메틸리튬

Methyllithium
메틸리튬
Skeletal formula of tetrameric methyllithium with all implicit hydrogens shown
이름
IUPAC 이름
메틸리튬
기타 이름
메타나이드 리튬
식별자
3D 모델(JSmol)
3587162
체비
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.011.843 Edit this at Wikidata
EC 번호
  • 213-026-4
288
펍켐 CID
  • InCHI=1S/CH3.Li/h1H3; 수표Y
    키: DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 수표Y
  • [리]C
특성.
CH3리
어금질량 21.98 g·18−1
반응하다
위험
산업안전보건(OHS/OSH):
주요 위험
 화성의
NFPA 704(화재 다이아몬드)
3
3
2
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료

메틸리튬은 경험식 CHLi를3 가진 가장 단순한 오르간석소 시약이다. 이 s-블록 유기 화합물은 용액과 고체 상태 모두에서 과두 구조를 채택한다. 이 고반응성 화합물은, 항상 용매로서 에테르를 가진 용액에서 사용되며, 유기농 화학뿐만 아니라 유기농 합성에서도 시약이다. 메틸리튬과 관련된 운영에는 무수 조건이 필요하다. 그 화합물은 물에 대해 반응성이 높기 때문이다. 산소와 이산화탄소도 메리와 양립할 수 없다. 메틸리튬은 보통 준비되지 않고 여러 에테르에서 용액으로 구입한다.

합성

직접합성에서는 메틸브로미드를 디에틸에테르에서 리튬의 정지로 처리한다.

2리 + Mebr → LiMe + LiBr

브롬화 리튬은 메틸리튬과 콤플렉스를 형성한다. 상업적으로 이용 가능한 대부분의 메틸리튬은 이 복합체로 이루어져 있다. "할라이드 프리" 메틸리튬은 염화 메틸로 제조된다.[1] 염화 리튬은 메틸리튬과 함께 강한 콤플렉스를 형성하지 않기 때문에 디에틸에테르에서 침전된다. 여과물은 꽤 순수한 메틸리튬으로 이루어져 있다. 대신 상업용 메틸리튬을 다이옥산으로 처리해 LiBr(다이옥산)을 침전시킬 수 있어 여과로 제거할 수 있다.[2]

반응도

메틸리튬은 탄소에 대한 부분적인 음전하로 인해 강한 기본성 및 고핵성 둘 다이며, 따라서 전자 수용체 및 양성자 기증자에게 특히 반응한다. n-BuLi와 대조적으로 MeLi는 상온에서 THF와 매우 느리게 반응하며 에테르 용액은 무한정 안정적이다. 물과 술은 격렬하게 반응한다. 메틸리튬과 관련된 대부분의 반응은 상온에서 이루어진다. Meli는 디프로토네이션에 사용될 수 있지만, n-butyllithium은 비용이 적게 들고 반응성이 높기 때문에 더 흔하게 고용된다.

메틸리튬은 주로 메틸 음이온 신톤과 합성 등가물로 사용된다. 예를 들어 케톤은 2단계 과정으로 3차 알코올을 공급하기 위해 반응한다.

Ph2CO + MeLi → Ph2C(Me)OLi
Ph2C(Me)OLi + H+ → Ph2C(Me)OH + Li+

비메탈 할로겐화물은 메틸리튬이 함유된 메틸 화합물로 변환된다.

PCl3 + 3 MeL → PMe3 + 3 LiCl

그러한 반응은 흔히 그래그나드 시약 메틸마그네슘 할로겐화물을 채용하는데, 이것은 종종 똑같이 효과적이며, 더 저렴하거나 현장에서 쉽게 준비된다.

또한 이산화탄소와 반응하여 아세트산 리튬을 공급한다.

CH3Li + CO2 → CH3CO2−Li+

전이 금속 메틸 화합물은 메탈할리드(metal halides)를 사용한 Meli의 반응에 의해 준비될 수 있다. 특히 중요한 것은 오르가노코퍼 화합물(길만 시약)의 형성이며 그 중 가장 유용한 것은 디메틸쿠프레이트 리튬이다. 이 시약은 에폭시드, 알킬 할리드, 알킬 설폰산염의 핵포화 대체물뿐만 아니라 메틸 음이온에 의한 α, β-불포화 카보닐 화합물에 대한 결합 첨가물에도 널리 사용된다.[3] 다른 많은 전이 금속 메틸 화합물이 준비되었다.[4]

ZrCl4 + 6 MeLi → LiZrMe26 + 4 LiCl

구조

리, 리, C NMR 분광학뿐만 아니라 단일 결정 X선 결정학으로 두 가지 구조가 검증되었다. 4중 구조는 왜곡된 큐방형 성단으로, 탄소 원자와 리튬 원자가 번갈아 가며 있다. Li---Li 거리는 2.68 å이며, 가스 희석액의 Li-Li 결합과 거의 동일하다. C-Li 거리는 2.31 å이다. 탄소는 수소 원자 3개와 리 원자 3개에 결합된다. (MeLi)4와 알칸에서의 불용성(불용성)은 클러스터들이 추가적인 클러스터 간 상호작용을 통해 상호작용한다는 사실에서 비롯된다. 이와는 대조적으로, 클러스터 간 상호작용이 강직 효과에 의해 배제되는 벌크러시 클러스터(제3차 부틸리)는 휘발성이 있을 뿐만 아니라 알칸에도 용해된다.4[5]

Tetramer1.jpg Methyllithium-tetramer-1-3D-balls.png Methyllithium-tetramer-2-3D-balls.png

색상 코드: 리-퍼플 C-블랙 H-화이트

육각형 형태는 6각형의 프리즘을 특징으로 하며, Li 원자와 C 원자가 번갈아 나타난다.

Hexamer1.jpg Methyllithium-hexamer-2-3D-balls.png Methyllithium-hexamer-3-3D-balls.png

색상 코드: 리-퍼플 C-블랙 H-화이트

(MeLi)의 응집 정도인 "n"은 n용매와 첨가제(브롬화 리튬 등)의 유무에 따라 달라진다. 벤젠과[6] 같은 탄화수소 용제는 헥사머 형성을 선호하지만, ethereal 용제는 테트라머 형성을 선호한다.

본딩

이러한 성단은 "전자결핍"으로 간주된다. 즉, 분자들이 대부분의 유기 화합물과 대조적으로 각 탄소 원자를 중심으로 4개의 2중심의 2전자 결합을 형성하기에 충분한 전자가 부족하기 때문에 8진법을 따르지 않는다. 헥사머는 30 전자 화합물(30발란스 전자)이다. 강한 C-H 결합에 18개의 전자를 할당하면 Li-C와 Li-Li 결합에 12개의 전자가 남는다. 6개의 금속-금속 결합을 위한 6개의 전자와 메틸-η3 리튬 상호작용당 1개의 전자가 있다.

C-Li 본드의 강도는 IR 분광 측정에서 약 57 kcal/mol로 추정되었다.[6]

참조

  1. ^ Lusch, M. J.; Phillips, W. V.; Sieloff, R. F.; Nomura, G. S.; House, H. O. (1984). "Preparation of Low-Halide Methyllithium". Organic Syntheses. 62: 101.; Collective Volume, vol. 7, p. 346
  2. ^ Holland, Patrick L.; Smith, Michael E.; Andersen, Richard A.; Bergman, Robert G. (1997). "X-ray Crystal Structures of Cp*Ni(PEt3)X [X = Br, O(p-C6H4Me), NH(p-C6H4Me), S(p-C6H4Me), OCH3, CH2C6H5, Me, H, PEt3+]. Understanding Distortions and Trans Influences in Cyclopentadienyl Complexes". Journal of the American Chemical Society. 119 (52): 12815–12823. doi:10.1021/ja971830o.
  3. ^ Lipshutz, B. H.; Sengupta, S. (1992). "Organocopper Reagents: Substitution, Carbo/Metallocupration, and Other Reactions". Organic Reactions. Vol. 41. pp. 135–631. doi:10.1002/0471264180.or041.02. ISBN 9780471264187.
  4. ^ Morse, P. M.; Girolami, G. S. (1989). "Are d0 ML6 Complexes Always Octahedral? The X-ray Structure of Trigonal-Prismatic [Li(tmed)]2[ZrMe6]". Journal of the American Chemical Society. 111 (11): 4114–4116. doi:10.1021/ja00193a061.
  5. ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  6. ^ a b Brown, T. L.; Rogers, M. T. (1957). "The Preparation and Properties of Crystalline Lithium Alkyls". Journal of the American Chemical Society. 79 (8): 1859–1861. doi:10.1021/ja01565a024.