안정적인 동위원소 분석을 위한 기준 재료

Reference materials for stable isotope analysis

동위원소 기준 물질은 동위원소 구성이 잘 정의된 화합물(솔리드, 액체, 가스)이며, 동위원소 비율의 질량 분석 측정에서 최종 정확도 원천이다. 질량 분광기는 분율이 높기 때문에 동위원소 참조가 사용된다. 결과적으로 계측기가 측정하는 동위원소 비율은 표본 측정의 동위원소 비율과 매우 다를 수 있다. 또한 계측기 분율의 정도는 측정 기간보다 짧은 시간 척도에 따라 변경되며 표본 자체의 특성에 따라 달라질 수 있다. 알려진 동위원소 성분의 재료를 측정함으로써 측정 후 데이터 처리 과정에서 질량 분광계 내의 분율을 제거할 수 있다. 동위원소 참조가 없다면 질량 분광법에 의한 측정은 훨씬 덜 정확할 것이고 다른 분석 시설들 간의 비교에 사용될 수 없을 것이다. 동위원소 비율 측정에 있어 중요한 역할과 부분적으로 역사적 유산으로 인해 동위원소 기준 물질은 동위원소 비율이 동료 검토된 과학 문헌에 보고되는 척도를 정의한다.

동위원소 표준물질은 국제원자력기구(IAEA), 국립표준기술연구소(NIST), 미국 지질조사국(USGS), 표준물질측정연구소(IRMM), 다양한 대학 및 과학공급업체가 생산, 유지, 판매한다. 각각의 주요 안정 동위원소 시스템(수소, 탄소, 산소, 질소, 황)에는 구별되는 분자 구조를 포괄하는 다양한 기준이 있다. 예를 들어 질소 동위원소 기준 물질은 암모니아(NH3), 대기 이질소(N2), 질산염(NO3−)과 같은 N-베어링 분자를 포함한다. 동위원소 함량은 일반적으로 Δ 표기법을 사용하여 보고되는데, Δ 표기법은 기준 물질의 동일한 비율에 상대적인 표본에서 2개의 동위원소(R)의 비율이며, 종종 mille (120) (아래 등가 같음)으로 보고된다. 기준 물질은 풍부함(양극 Δ)과 디플레션(음극 Δ)을 포함한 광범위한 동위원소 구성에 걸쳐 있다. 기준 Δ 값은 널리 구할 수 있지만, 이러한 재료의 절대 동위원소 비율(R)의 추정치는 거의 보고되지 않는다. 본 문서는 공통 및 비전통 안정 동위원소 기준물질의 Δ 및 R 값을 집계한다.

공통표준물질

공통 기준 물질의 Δ 값과 절대 동위원소 비율은 표 1에 요약되어 있으며, 아래에 자세히 설명되어 있다. 표 1의 것과 다소 차이가 있을 뿐인 기준 물질의 절대 동위원소 비율에 대한 대체 값은 샤프(2007)[1]의 표 2.5(2007년 온라인에서 자유롭게 사용할 수 있는 텍스트)와 동위원소 표준물질에 대한 1993년 IAEA 보고서의 표 1에 제시되어 있다.[2] 참고 자료의 전체 목록은 샤프의 부록 I(2007)이나 [1]그뢰닝(2004)의 표 40.1 [3]또는 국제원자력기구(IAEA)의 웹사이트를 참조한다. 비엔나 피 디 벨렘나이트(VPDB)의 C/12C 비율과 비엔나 캐년 디아블로 트로일라이트(VCDT)의 S/32S 비율은 순수하게 수학적인 구성물이며, 측정할 수 있는 물리적 샘플로서 두 물질은 존재하지 않는다는 점에 유의한다.[2]

표 1: 공통 안정 동위원소 1차 기준 및 교정 물질의 동위원소 매개변수
이름 재료 비율 유형 동위원소 비율:

R(계속)

δ:

(Rsmp/Rstd-1)

유형 인용 메모들
VS모우 H2O (l) 2H/1H 0.00015576(5) 0vm vs VS. VSMOW 1차

눈금 매기기

헤게만 외 연구진(1970년)([4]Tse 외 연구진(1980년);[5]

De Wit 외 연구진(1980)[6]

SMOW(산술 구성), VSMOW2(물리적 솔루션)와 유사
슬랩2 H2O (l) 2H/1H 0.00008917 -427.5ppm vs. VS모우 참조 VSMOW에서 계산됨 ΔH2 척도의 두 번째 앵커로 사용
GISP H2O (l) 2H/1H 0.00012624 -192.5㎝ vs. VS모우 참조 VSMOW에서 계산됨 유동화 중 잠재적으로 분할된 재고
NBS-19 CaCO3 (s) 13C/12C 0.011202(28) +1.9510 대 VPDB 눈금 매기기 창앤리 (1990년)[7] VPDB 스케일 정의, 공급 소진
VPDB - 13C/12C 0.011180 0vdv 대 VPDB 1차 NBS-19에서 계산됨

(장 외 (1990) 참조)[8]

PDB 공급(PDB II, PDB III뿐만 아니라)이 모두 사용됨

VPDB는 결코 물리적 재료가 아니었다.

IAEA-603 CaCO3 (s) 13C/12C 0.011208 +2.4610 대 VPDB 눈금 매기기 VPDB에서 계산됨 NBS-19 교체
LSVEC 리코23 (s) 13C/12C 0.010686 -46.6192 대 VPDB 참조 VPDB에서 계산됨 ΔC13 척도의 두 번째 앵커로 사용
에어 N2 (g) 15N/14N 0.003676(4) 0도 vs. AIR Primary 정크 & 스벡 (1958)[9] ΔN15 눈금에 대해서만 고정
VS모우 H2O (l) 18O/16O 0.0020052(5) 0vm vs VS. VSMOW Primary 바에르츠치(1976);[10]

리 외 연구진(1988)[11]

SMOW(산술 구성), VSMOW2(물리적 솔루션)와 유사
VS모우 H2O (l) 17O/16O 0.0003800(9) 0vm vs VS. VSMOW Primary 바에르츠치(1976);[10]

리 외 연구진(1988)[11]

SMOW(산술 구성), VSMOW2(물리적 솔루션)와 유사
슬랩2 H2O (l) 18O/16O 0.0018939 -55.5㎝ vs. VS모우 참조 VSMOW에서 계산됨 ΔO18 척도의 두 번째 앵커로 사용
GISP H2O (l) 18O/16O 0.0019556 -24.76‰ vs. VS모우 참조 VSMOW에서 계산됨 유동화 중 잠재적으로 분할된 재고
IAEA-S-1 AGS2 (s) 36S/32S 0.0001534(9) 딩 외 (2001)[12] ΔS33 동위원소 척도에 대한 공식 정의가 없다.
IAEA-S-1 AGS2 (s) 34S/32S 0.0441494(70) -0.3192 대 VCDT 눈금 매기기 딩 외 (2001)[12] VCDT 척도 정의, ΔS34 척도에 대해서만 고정
IAEA-S-1 AGS2 (s) 33S/32S 0.0078776(63) 딩 외 (2001)[12] ΔS36 동위원소 척도에 대한 공식 정의가 없다.
VCDT - 34S/32S 0.0441626 0vm vs. VCDT 1차 IAEA-S-1에서 계산함 Canyon Diablo Troilite는 동위원소 이질성VCDT는[13] 결코 물리적 물질이 아니었다.

표 1에서 "이름"은 참고문헌의 공통 명칭을 가리키며, "재료"는 화학식을 부여하고 위상을 부여하며, "비율의 종류"는 "등각비"에 보고된 동위원소 비율이며, "Δ"는 표시된 참조 프레임을 가진 물질의 Δ 값이며, "유형"은 그뢰닝(2004)(2004) (아래 설명), "시타티"의 표기법을 사용한 재료의 범주다.on"은 동위원소 비율에 기초하는 동위원소 함수를 보고하는 기사를 제공하며, "Notes"는 참고사항이다. 보고된 동위원소 비율은 절대 질량 분율의 개별 분석 결과를 반영하여 메이자 외 연구진(2016)[14]에 집계하고 주어진 비율에 도달하도록 조작하였다. 오차는 표준 오차 전파와 일치하여 보고된 오차의 제곱합에 대한 제곱근으로 계산되었지만, 이차 계산을 통해 도달한 비율에 대해서는 전파되지 않는다.

참조 용어

동위원소 표준물질의 용어는 동위원소 지질화학 하위분야에 걸쳐 또는 개별 실험실 간에 일관성 있게 적용되지 않는다. 아래에 정의된 용어는 그뢰닝 외 연구진(1999년)[15]과 그뢰닝(2004년)에서 유래한다.[3] 표준물질은 질량분석뿐만 아니라 여러 가지 측정유형에 걸쳐 정확성의 기초가 되며, 표준물질의 인증과 시험에 관련된 문헌의 본문이 많다.

1차 표준물질

일차 기준 물질은 동위원소 비율이 보고되는 척도를 정의한다. 이는 수소 동위원소에 대한 VSMOW(Vienna Standard Mean Ocean Water)와 같은 동위원소 척도를 역사적으로 정의한 물질을 의미할 수 있다. 또는 이론적으로만 존재했지만 황 동위원소 비율에 대한 VCDT와 같은 동위원소 척도를 정의하는 데 사용되는 물질을 의미할 수 있다.

교정재료

교정 물질은 1차 기준 물질에 비해 동위원소 구성이 매우 잘 알려져 있거나 1차 기준 물질의 동위원소 구성을 정의하는 화합물이지만, 과학 문헌에 데이터가 보고되는 동위원소 비율은 아니다. 예를 들어 교정 물질 IAEA-S-1은 황에 대한 동위원소 척도를 정의하지만 측정은 IAEA-S-1에 관련되지 않고 VCDT에 대해 보고된다. 교정 물질은 1차 기준이 소진되거나, 사용할 수 없거나, 물리적 형태로 존재하지 않을 때 1차 기준 물질의 기능을 수행한다.

참고자료

기준 물질은 1차 기준 물질 또는 보정 물질에 대해 세심하게 보정된 화합물이다. 이 화합물들은 측정을 보고하는 동위원소 척도를 정의하는 화합물들과 화학적 또는 동위원소 구성이 다른 물질의 동위원소 분석을 가능하게 한다. 일반적으로 대부분의 연구자들이 "참고 자료"라고 말할 때 의미하는 자료들이다. 기준 물질의 예로는 USGS-34가 있는데, 이는 ΔN이3 -1.8㎛인15 KNO 염과 AIR이다. 이 경우 기준 물질은 대기 N의2 1차 기준과 비교하여 측정했을 때 ΔN15 값에 대해 상호 합의된다(Böhlke et al.[16] USGS-34는 연구자가 N가스로2 먼저 변환하지 않고도 자연표본의 N3−/14N을 표준에 대해 직접 측정할 수 있고 N에2 상대적인 관측치를 보고할 수 있어 유용하다.

작업표준

1차, 교정, 표준물질은 소량만 구할 수 있고 구입은 몇 년에 한 번으로 제한되는 경우가 많다. 특정 동위원소 시스템과 계측기에 따라 사용 가능한 기준 물질의 부족은 일일 계측기 교정이나 다수의 자연 검체에서 동위원소 비율을 측정하려는 연구자에게 문제가 될 수 있다. 안정적인 동위원소 비율을 측정하는 실험실은 일차 재료나 표준물질을 사용하는 대신 일반적으로 관련 표준물질의 소량을 구입하여 기준 대비 사내 재료의 동위원소 비율을 측정하여 해당 분석설비에 특정한 작업표준으로 만든다. 이 실험실의 특정 작업 표준을 국제 규모로 교정한 후에는 이 표준을 사용하여 알려지지 않은 샘플의 동위원소 구성을 측정한다. 세 번째 물질(일반적으로 작동 가스 또는 전달 가스라고 함)에 대해 샘플과 작업 표준을 모두 측정한 후 기록된 동위원소 분포는 국제 규모로 수학적으로 교정된다. 따라서 작업표준은 대부분의 질량분석 관측의 정확성에 대한 궁극적인 기준을 형성하기 때문에 높은 정밀도와 정확도로 작업표준의 동위원소 구성을 측정하는 것이 중요하다. 표준물질과 달리, 작업표준은 일반적으로 복수의 분석설비에 걸쳐 보정되지 않으며, 주어진 실험실에서 측정한 허용 Δ 값은 단일 계측기에 특정한 편향을 반영할 수 있다. 그러나 단일 분석 설비 내에서 이 편향은 데이터 감소 중에 제거될 수 있다. 각 실험실은 고유한 작업 표준을 정의하기 때문에 알려지지 않은 샘플의 동위원소 구성을 실험실 전체에서 비교할 수 있도록 여전히 보장하면서 일차, 교정 및 기준 재료는 오래 지속된다.

동위원소 표준물질

기존 동위원소 시스템

동위원소 기준으로 사용되는 화합물은 비교적 복잡한 역사를 가지고 있다. 수소, 탄소, 산소 및 황 안정 동위원소 시스템에 대한 기준 물질의 광범위한 진화는 그림 1에 나타나 있다. 붉은 텍스트의 재료는 과학 출판물에 일반적으로 보고되는 일차 참조를 정의하며, 파란색 텍스트의 재료는 상업적으로 이용할 수 있다. 수소, 탄소 및 산소 동위원소 척도는 두 개의 고정 기준 물질로 정의된다. 수소의 경우 현대적 척도는 VSMOW2와 SLAP2에 의해 정의되며 VSMOW에 상대적으로 보고된다. 탄소의 경우 척도는 LSVEC뿐만 아니라 연구소의 연령에 따라 NBS-19 또는 IAEA-603에 의해 정의되며 VPDB에 상대적으로 보고된다. 산소 동위원소 비율은 VSMOW 또는 VPDB 척도에 대해 보고할 수 있다. 황과 질소의 동위원소 척도는 모두 단일 앵커링 기준 물질에 대해서만 정의된다. 황의 경우 IAEA-S-1에 의해 저울이 정의되고 VCDT에 대해 보고되는 반면, 질소의 경우 저울은 AIR에 의해 정의되고 보고된다.

그림 1: 현대적인 안정적 동위원소 기준 물질의 개발. 빨간색으로 표시된 재료는 일반적으로 천연 재료에서 동위원소 비율을 보고하는 기준으로 사용되는 반면 파란색으로 표시된 재료는 상업적으로 사용할 수 있으며 동위원소 비율 측정을 위한 작업 참조 재료를 보정하는 데 사용된다. N 동위원소 시스템은 기준 물질이 대기 중 N에서2 변경된 적이 없기 때문에 포함되지 않는다.

수소

Standard Mean Ocean Water(SMOW)의 동위원소 기준 프레임은 엡스타인&마에다(1953)가 이전에 연구한 심해수 샘플에서 ΔH와2 ΔO를18 측정하여 1961년에[17] 하모니 크레이그에 의해 확립되었다.[18] 원래 SMOW는 심해의 평균 상태를 나타내기 위한 순수한 이론적 동위원소 비율이었다. 초기 연구에서 해양심층수의 동위원소 비율은 포토맥 강 물의 증기 응축수에서 도출된 표준인 NBS-1에 대해 측정되었다. 특히 이는 SMOW가 원래 NBS-1과 관련하여 정의되었으며 물리적 SMOW 솔루션이 없었다는 것을 의미한다. 1966년 IAEA 자문그룹 회의의 조언에 따라 레이 와이스와 하몬 크레이그는 비엔나 스탠더드 오션워터(VSMOW)라고 부르는 SMOW의 동위원소 값을 가진 실제 솔루션을 만들었다.[15] 그들은 또한 아문센-스코트 남극기지에서 채취한 두 번째 수소 동위원소 기준 물질을 준비했는데, 처음에는 스노우(SLOW), 나중에는 스탠더드 라이트 남극 강수(SLAP)라고 불렸다.[2] VSMOW와 슬랩은 모두 1968년부터 배포되었다. 슬랩과 NBS-1의 동위원소 특성은 나중에 VSMOW에 대한 측정을 통한 실험실 간 비교에 의해 평가되었다(Gonfantini, 1978).[19] 이후 수 십 년 동안 수소 동위원소 시스템의 1차 동위원소 기준 물질로 VSMOW와 SLAP가 사용되었다. 2006년에 IAEA 동위원소 수문학 연구소는 VSMOW2와 SLAP2라고 하는 거의 동일한 ΔH와2 ΔO를18 VSMOW와 SLAP로 하는 새로운 동위원소 기준 물질을 구성했다. 수소 동위원소 작동 표준은 현재 VSMOW2와 SLAP2에 대해 보정되어 있지만 VSMOW와 VSMOW에 상대적인 SLAP에 의해 정의된 척도로 여전히 보고되고 있다. 또한 그린란드 빙상 강수량(GISP) ΔH는2 여러 실험실에서 높은 정밀도로 측정되었지만 분석 시설마다 그 값에 차이가 있다. 이러한 관측은 GISP가 발열 또는 보관 중에 분류되었을 수 있음을 시사하며, 이는 기준 물질을 주의하여 사용해야 함을 의미한다.

표 2: 수소 동위원소 기준 물질
이름 재료 ΔH2 표준

일탈

참조 링크
VSMOW2 H2O 0‰ 0.3‰ VS모우 링크
슬랩2 H2O -427.5‰ 0.3‰ VS모우 링크
GISP H2O -189.5‰ 1.2‰ VS모우 링크
NBS 22 기름 -120‰ 1‰ VS모우 링크

탄소

원래 탄소 동위원소 기준 물질은 피 디 벨렘나이트(PDB)로 알려진 사우스캐롤라이나의 피디 포메이션에서 나온 벨렘나이트 화석이었다. 이 PDB 표준은 급속도로 소비되었고 그 후 연구자들은 PDB II, PDB III와 같은 대체 표준을 사용했다. 탄소 동위원소 기준 프레임은 나중에 빈에서 빈 피 디 벨렘나이트(VPDB)라는 가상의 물질에 대해 확립되었다.[2] 원래의 SMOW와 마찬가지로, VPDB는 물리적 솔루션이나 솔리드로서 존재하지 않았다. 연구자들이 측정을 하기 위해 NBS-19, 구어체로는 "화장실 석회석"으로 알려진 기준 물질을 사용하며,[20] 이 물질은 가상의 VPDB에 대해 동위원소 비율이 정의되어 있다. NBS-19의 정확한 기원은 알려지지 않았지만 흰색 대리석 슬라브였고 곡물 크기는 200~300마이크로미터다. 탄소 동위원소 측정의 정확도를 높이기 위해 2006년에 ΔC13 척도를 NBS-19에 대한 1점 교정에서 2점 교정으로 변경하였다. 새로운 시스템에서 VPDB 척도는 LSVEC LiCO23 기준 재료와 NBS-19 석회암에 모두 고정된다(Coplen 등, 2006a; Coplen 등, 2006b).[21][22] NBS-19도 현재 기진맥진하여 IAEA-603으로 대체되었다.

표 3: 탄소 동위원소 기준 물질
이름 재료 ΔC13 표준

일탈

참조 링크
IAEA-603 CaCO3 2.46‰ 0.01‰ VPDB 링크
NBS-18 CaCO3 -5.014‰ 0.035‰ VPDB 링크
NBS-19 CaCO3 1.95‰ - VPDB 링크
LSVEC 리코23 -46.6‰ 0.2‰ VPDB 링크
IAEA-CO-1 카라라 대리석 +2.492‰ 0.030‰ VPDB 링크
IAEA-CO-8 CaCO3 -5.764‰ 0.032‰ VPDB 링크
IAEA-CO-9 바코3 -47.321‰ 0.057‰ VPDB 링크
NBS 22 기름 -30.031‰ 0.043‰ VPDB 링크

산소

산소 동위원소 비율은 일반적으로 VSMOW 및 VPDB 참조와 비교된다. 전통적으로 물 속 산소는 VSMOW에 대해 보고되는 반면 탄산염 암석이나 다른 지질 아카이브에서 해방된 산소는 VPDB에 대해 보고된다. 수소의 경우와 마찬가지로 산소 동위원소 눈금은 VSMOW2와 SLAP2라는 두 가지 물질로 정의된다. ΔO18 대 VSMOW 샘플 측정은 ΔO18VPDB = 0.97001*ΔO18VSMOW - 29.9999 (브랜드 외, 2014)[23] 등식을 통해 VPDB 기준 프레임으로 변환할 수 있다.

표 4: 산소 동위원소 기준 물질
이름 재료 ΔO18 표준

일탈

참조 링크
VSMOW2 H2O 0‰ 0.02‰ VS모우 링크
슬랩2 H2O -55.50‰ 0.02‰ VS모우 링크
GISP H2O -24.76‰ 0.09‰ VS모우 링크
IAEA-603 CaCO3 -2.37‰ 0.04‰ VPDB 링크
NBS-18 CaCO3 -23.2‰ 0.1‰ VPDB 링크
NBS-19 CaCO3 -2.20‰ - VPDB 링크
LSVEC 리코23 -26.7 ‰ 0.2‰ VPDB 링크
IAEA-CO-1 카라라 대리석 -2.4 0.1‰ VPDB 링크
IAEA-CO-8 CaCO3 -22.7 0.2‰ VPDB 링크
IAEA-CO-9 바코3 -15.6 ‰ 0.2‰ VPDB 링크

질소

질소 가스(N2)는 대기의 78%를 차지하며 짧은 시간 간격에 걸쳐 매우 잘 혼합되어 있어 기준 물질로 사용하기에 이상적인 균질 동위원소 분포를 초래한다. 대기 N은2 동위원소 기준으로 사용될 때 일반적으로 AIR라고 불린다. 대기 N2 외에 복수의 N 동위원소 기준 물질이 있다.

표 5: 질소 동위원소 기준 물질
이름 재료 ΔN15 표준

일탈

참조 링크 재료의 출처/분해
IAEA-N-1 (NH4)2SO4 0.4‰ 0.2‰ 에어 링크
IAEA-N-2 (NH4)2SO4 20.3‰ 0.2‰ 에어 링크
IAEA-NO-3 크노3 4.7‰ 0.2‰ 에어 링크
USGS32 크노3 180‰ 1‰ 에어 링크
USGS34 크노3 -1.8‰ 0.2‰ 에어 링크 질산으로부터
USGS35 NANO3 2.7‰ 0.2‰ 에어 링크 천연 광석에서 정제된.
USGS25 (NH4)2SO4 -30.4‰ 0.4‰ 에어 링크
USGS26 (NH4)2SO4 53.7‰ 0.4‰ 에어 링크
NSVEC N가스2 -2.8‰ 0.2‰ 에어 링크
IAEA-305 (NH4)2SO4 39.8‰

375.3‰

39.3 - 40.3‰

373.0 - 377.6‰

에어 링크 황산암모늄에서 추출한

95% 신뢰 구간으로 지정된 SD

IAEA-310 CH4N2O 47.2‰

244.6‰

46.0 - 48.5‰

243.9 - 245.4‰

에어 링크 요소에서 파생된

95% 신뢰 구간으로 지정된 SD

IAEA-311 (NH4)2SO4 2.05 ‰ 2.03 - 2.06‰ 에어 링크 95% 신뢰 구간으로 지정된 SD

유황

원래 유황 동위원소 기준 물질은 애리조나주 유성 크레이터에서 회수된 운석인 캐년 디아블로 트로일라이트(CDT)이다. 캐년 디아블로 운석은 벌크 지구와 유사한 유황 동위원소 구성을 가지고 있다고 생각되었기 때문에 선택되었다. 그러나 이후 운석은 최대 0.4㎛의 변동을 갖는 동위원소 이질적인 것으로 밝혀졌다(Beaudoin et al., 1994).[13] 이 동위원소 변동성은 황 동위원소 측정의 실험실 간 교정에 문제를 야기했다. 1993년 IAEA 회의에서 비엔나 캐년 디아블로 트로일라이트(VCDT)를 VSMOW의 초기 설립에 대한 암시로 정의했다. 원래의 SMOW와 VPDB처럼 VCDT는 결코 측정할 수 있는 물리적 물질은 아니었지만 여전히 황동위원소 척도의 정의로 사용되었다. 실제 S/32S 비율을 측정할 목적으로 IAEA는 IAEA-S-1(원래 IAEA-NZ1)의 ΔS를34 VCDT와 비교하여 -0.30㎛로 정의했다.[2] 황 동위원소 기준 물질에 대한 이러한 상당히 최근의 변화는 실험실 간 재현성을 크게 향상시켰다(Coplen & Krouse, 1998).[24]

표 6: 황 동위원소 기준 물질
이름 재료 ΔS34 표준

일탈

참조 링크 재료의 출처/분해
IAEA-S-1 AGS2 -0.30‰ - VCDT 링크 스팔라이트(ZnS)로부터
IAEA-S-2 AGS2 22.7‰ 0.2‰ VCDT 링크 석고(CaSO24*2HO2)로부터
IAEA-S-3 AGS2 -32.3‰ 0.2‰ VCDT 링크 스팔라이트(ZnS)로부터
IAEA-S-4 S 16.9‰ 0.2‰ VCDT 링크 천연가스로부터
IAEA - SO-5: BASO4 0.5‰ 0.2‰ VCDT 링크 수성 황산염(SO4)으로부터
IAEA - SO-6 BASO4 -34.1‰ 0.2‰ VCDT 링크 수성 황산염(SO4)으로부터
NBS - 127 BASO4 20.3‰ 0.4‰ VCDT 링크 몬터레이 만에서 황산염(SO4)으로부터

유기분자

최근의 국제 프로젝트는 현재 USGS, IAEA, 인디애나 대학교에서 구할 수 있는 19개의 유기 동위원소 기준 물질의 수소, 탄소, 질소 동위원소 구성을 개발하여 결정했다.[25] 이러한 표준물질은 ΔH2(-210.8‰ ~ +397.0‰), ΔC13(-40.81‰ ~ +0.49‰), ΔN15(-5.21‰ ~ +61.53‰)의 광범위한 범위에 걸쳐 있으며, 광범위한 해석기법에 부합할 수 있다. 유기표준물질로는 카페인, 글리신, n-헥사데칸, 이코사노산메틸에스테르(C20 FAME), L-발렌, 메틸헥타데카노이트, 폴리에틸렌포일, 진공오일, NBS-22 등이 있다.[25]

표 7: 유기 분자를[25] 위한 동위원소 기준 물질
이름 케미컬 ΔDVSMOW-SLAP (‰) ΔC13VPDB-LSVEC (‰) ΔN15AIR (‰)
USGS61 카페인 96.9 ± 0.9 -35.05 ± 0.04 -2.87 ± 0.04
USGS62 카페인 -156.1 ± 2.1 -14.79 ± 0.04 20.17 ± 0.06
USGS63 카페인 174.5 ± 0.9 -1.17 ± 0.04 37.83 ± 0.06
IAEA-600 카페인 -156.1 ± 1.3 -27.73 ± 0.04 1.02 ± 0.05
USGS64 글리신 - -40.81 ± 0.04 1.76 ± 0.06
USGS65 글리신 - -20.29 ± 0.04 20.68 ± 0.06
USGS66 글리신 - -0.67 ± 0.04 40.83 ± 0.06
USGS67 엔자데카인 -166.2 ± 1.0 -34.5 ± 0.05 -
USGS68 엔자데카인 -10.2 ± 0.9 -10.55 ± 0.04 -
USGS69 엔자데카인 381.4 ± 3.5 -0.57 ± 0.04 -
USGS70 이코사노산메틸에스테르 -183.9 ± 1.4 -30.53 ± 0.04 -
USGS71 이코사노산메틸에스테르 -4.9 ± 1.0 -10.5 ± 0.03 -
USGS72 이코사노산메틸에스테르 348.3 ± 1.5 -1.54 ± 0.03 -
USGS73 엘발린 - -24.03 ± 0.04 -5.21 ± 0.05
USGS74 엘발린 - -9.3 ± 0.04 30.19 ± 0.07
USGS75 엘발린 - 0.49 ± 0.07 61.53 ± 0.14
USGS76 메틸헥타데카누아이트 -210.8 ± 0.9 -31.36 ± 0.04 -
IAEA-CH-7 폴리에틸렌 호일 -99.2 ± 1.2 -32.14 ± 0.05 -
USGS77 폴리에틸렌 전력 -75.9 ± 0.6 -30.71 ± 0.04 -
NBS 22 기름을 치다 -117.2 ± 0.6 -30.02 ± 0.04 -
NBS 22a 진공유 -120.4 ± 1.0 -29.72 ± 0.04 -
USGS78 2H-농축 진공오일 397.0 ± 2.2 -29.72 ± 0.04 -

표 7의 정보는 Schimmelmann et al. (2016)의 표 2에서 직접 온다.[25]

비전통 동위원소 시스템

중량 동위원소 시스템

리튬, 붕소, 마그네슘, 칼슘, 철 등을 포함한 비전통 동위원소 시스템(수소, 탄소, 산소, 질소, 황 이외의 원소)에 대해 동위원소 기준 물질이 존재한다. 비전통적 시스템이 비교적 최근에 개발되었기 때문에, 이러한 시스템의 기준 재료는 전통적인 동위원소 시스템보다 더 간단하고 수가 적다. 다음 표에는 각 동위원소 척도에 대한 Δ=0을 정의하는 재료, 지시된 물질의 절대 동위원소 분율(비늘을 정의하는 재료와 종종 동일하지만 항상은 아님)의 '최상의' 측정 재료, 계산된 절대동위원소 비율 및 t가 작성한 동위원소 기준물질 목록 링크가 수록되어 있다.그는 동위원소 및 원자량에 관한 위원회(국제 순수 및 응용 화학 연합(IUPAC)의 일부)이다. 비전통적 안정 동위원소 시스템의 요약 목록은 여기에서 구할 수 있으며, 이러한 정보의 대부분은 브랜드 외(2014년)에서 도출되었다.[23] 표 8에 열거된 동위원소 시스템 외에도, 진행 중인 연구는 바륨(Allmen et al., 2010;[26] Miyazaki et al., 2014;[27] Nan et al., 2015[28])과 바나듐(Nielson et al., 2011)의 동위원소 구성을 측정하는 데 초점을 맞추고 있다.[29] Specpure Alfa Aesar는 동위원소 특성을 잘 살린 바나듐 솔루션이다(Nielson et al., 2011).[29] 또한, 화학 처리 중 분율은 컬럼 크로마토그래피에 따른 무거운 동위원소 비율 측정과 같은 특정 동위원소 분석에 문제가 될 수 있다. 이 경우 특정 화학적 절차에 대해 기준 물질을 교정할 수 있다.

표 8: 무거운 동위원소 기준 물질
요소 기호 δ 비율 유형 이름

(Δ = 0에 대한 재료)

재료

(Δ = 0에 대한 재료)

이름(자재 포함)

'최상' 측정)

동위원소 비율:

R(계속)

인용 링크
리튬 리 ΔLi7 7리/6리 LSVEC(NIST RM 8545) 리코23 IRM-016 12.17697(3864) 제 외 연구진(1997)[30] 링크
붕어 B ΔB11 11B/10B NIST SRM 951(a) 붕산 IRM-011 4.0454(42) 드 비브르 & 데부스 (1969년)[31] 링크
마그네슘 MG ΔMg26/24 26Mg/24Mg DMS-3 해결책3− 없음 DSM-3 0.13969(13) 비즈자로 외(2011년)[32] 링크
실리콘 SI ΔSi30/28 30Si/28Si NBS 28(NIST RM 8546) 시모래 WASO-17.2 0.0334725(35) 드 비에브르 외 연구진(1997)[33] 링크
염소 CL ΔCl37 37Cl/35Cl SMOC - NIST SRM 975 0.319876(53) Wei 외 연구진(2012년)[34] 링크
칼슘 CA ΔCa44/42 44Ca/42Ca NIST SRM 915a CaCO3 NIST SRM 915 3.21947(1616) 무어 & 매클런 (1972년) 링크
크롬 CR ΔCr53/52 53Cr/52Cr NIST SRM 979 크르(NO3)3 소금 NIST SRM 979 0.113387(132) 실드 외 연구진(1966)[36] 링크
철 Fe ΔFe56/54 56Fe/54Fe IRM-014 원소 Fe IRM-014 15.69786(61907) 테일러 외 연구진(1992)[37] 링크
니켈 니 ΔNi60/58 60니/58니 NIST SRM 986 원소 니 NIST SRM 986 0.385198(82) 그람리히 외 연구진(1989)[38] 링크
구리 CU ΔCu65 65Cu/63Cu NIST SRM 976 원소 Cu NIST SRM 976 0.44563(32) 실드 외 연구진(1965) 링크
아연 Zn ΔZn68/64 68Zn/64Zn IRM-3702 ZN (II) 용액 IRM-3702 0.375191(154) 폰제베라 외 (2006)[40] 링크
갈륨 가 ΔGa71 71가/69가 NIST SRM 994 원소 가 NIST SRM 994 0.663675(124) 마클란 외 연구진(1986)[41] 링크
게르마늄 Ge ΔGe74/70 74Ge/70Ge NIST SRM 3120a 원소 Ge Ge metal 1.77935(503) 양앤메이자(2010년)[42] 링크
셀레늄 SE ΔSe82/76 82Se/76Se NIST SRM 3149 세 솔루션 NIST SRM 3149 0.9572(107) 왕 외 (2011년)[43] 링크
브로민 BR ΔBr81 81B/79Br SMOB - NIST SRM 977 0.97293(72) 카탄자로 외 연구진(1964)[44] 링크
루비듐 Rb ΔRb87 87Rb/85Rb NIST SRM 984 RbCl NIST SRM 984 0.385706(196) 카탄자로 외 (1969년)[45] 링크
스트론튬 SR ΔSr88/86 88Sr/86Sr NIST SRM 987 스르코3 NIST SRM 987 8.378599(2967) 무어 외 연구진(1982)[46] 링크
몰리브덴 모 ΔMo98/95 98모/95모 NIST SRM 3134 해결책 NIST SRM 3134 1.5304(101) 메이어 & 위저(2014년)[47] 링크
은색 AG ΔAg109 109Ag/107Ag NIST SRM 978a 아그노3 NIST SRM 978 0.929042(134) 파월 외 연구진(1981)[48] 링크
카드뮴 cd ΔCd114/110 114Cd/110Cd NIST SRM 3108 해결책 BAM Cd-I012 2.30108(296) 프리츠코우 외 (2007)[49] 링크
레늄 레 ΔRe187 187다시/185다시 NIST SRM 989 원소 레 NIST SRM 989 1.67394(83) 그람리히 외 연구진(1973)[50] 링크
오스뮴 Os ΔOs187/188 187Os/188Os IAG-CRM-4 해결책 코소24 0.14833(93) Völkening 외 연구진(1991)[51] 링크
백금 PT ΔPt198/194 198Pt/194Pt IRM-010 원소 Pt IRM-010 0.22386(162) 울프 브리체 외 (2002)[52] 링크
수성. Hg ΔHg202/198 202Hg/198Hg NRC NIMS-1 해결책 NRC NIMS-1 2.96304(308) 메이자 외 연구진(2010년)[53] 링크
탈륨 Tl ΔTl205 205Tl/203Tl NRC SRM 997 원소 Tl NIST SRM 997 2.38707(79) 던스턴 외 연구진(1980년)[54] 링크
이끌다 PB ΔPb208/206 208PB/206Pb ERM-3800 해결책 NIST SRM 981 2.168099(624) 카탄자로 외 (1968년)[55] 링크
우라늄 U ΔU238/235 238U/235U NIST SRM 950-A 산화 우라늄 나미비아 광석 137.802321(688638) 리히터 외 연구진(1999)[56] 링크

표 8은 표시된 각 원소에 대해 Δ = 0 척도를 정의하는 재료와 동위원소 비율을 나타낸다. 또한 표 8은 메이자 외 연구진(2016년)이 결정한 '최상의' 측정을 가진 소재를 나열한다. "물질"은 화학식을 제공하며, "비율의 유형"은 "등소비"에 보고된 동위원소 비율이며, "동위원소 비율"은 동위원소 비율의 기초가 되는 동위원소 함량을 보고하는 기사를 제공한다. 동위원소 비율은 인용 연구에서 보고된 절대 질량 분율의 개별 분석 결과를 반영하며, 메이자 외 연구(2016)에 취합하고,[14] 보고된 비율에 도달하도록 조작한다. 오차는 부분 보고된 오차의 제곱합에 대한 제곱근으로 계산되었다.

뭉친 동위 원소

뭉쳐진 동위원소는 동위원소 기준 물질에 대해 뚜렷한 도전 과제를 제시한다. 관례에 따라 CaCO3(Δ47)[57][58][59]와 CH4(Δ18/Δ13CH3D/Δ12CH2D2)[60][61][62]에서 해방된 CO의2 집단 동위원소 구성은 동위원소의 확률 분포에 비례하여 보고된다. 즉, 기준 동위원소 대비 복수 동위원소 대체물을 가진 분자의 주어진 동위원소 비율이 모든 동위원소가 무작위로 분포하는 동일한 풍요비로 정규화되었다고 보고된다. 실제로 선택한 기준 프레임은 거의 항상 동위원소 대체물이 없는 동위원소다. 이것은 이산화탄소의 경우12162 isCO이고 메탄의 경우14 CH이다. 표준 동위원소 기준 물질은 예상 확률 분포를 계산하고 그에 따라 혼합된 동위원소 온도를 유추하는 데 사용되는 표본의 대량 Δ 값을 측정하기 위해 여전히 덩어리가 있는 동위원소 분석에서 필요하다. 단, 대부분의 표본의 덩어리가 있는 동위원소 구성은 이온화 중에 질량 분광계에서 변경되며, 이는 측정 후 데이터 보정에 알려진 덩어리가 있는 동위원소 성분의 측정 재료가 필요하다는 것을 의미한다. 주어진 온도 평형에서 열역학에서는 가능한 동위원소들 사이의 동위원소 분포를 예측하고, 이러한 예측은 실험적으로 보정할 수 있다.[63] 알려진 덩어리가 있는 동위원소 구성의 표준을 생성하기 위해, 현재 관행은 금속 촉매가 있는 고온에서 내부적으로 분석 물질 가스를 평형 계산에 의해 예측된 Δ 값을 갖는다고 가정하는 것이다.[63] 집단화된 동위원소 분석을 위해 특별히 동위원소 표준물질을 개발하는 것은 급속도로 발전하는 이 분야의 지속적인 목표로 남아 있으며, 2017년 제6회 국제 집단 동위원소 워크숍에서 주요 논의 주제였다. 향후 연구자들은 알려지지 않은 샘플의 벌크 동위원소 구성을 측정하는 현재의 방법과 유사하게 국제적으로 분포된 기준 물질에 대해 집단화된 동위원소 비율을 측정할 가능성이 있다.

참고자료 인증

개요

동위원소 기준물질의 인증은 비교적 복잡하다. 동위원소 구성을 보고하는 대부분의 측면과 마찬가지로 그것은 역사적 유물과 현대적 기관의 조합을 반영한다. 그 결과, 동위원소 기준물질의 인증을 둘러싼 세부사항은 원소 및 화학 화합물에 따라 다르다. 일반적인 지침으로서, 1차 및 원래의 교정 기준 물질의 동위원소 구성을 사용하여 동위원소 척도를 정의하였으므로 관련 불확실성이 없었다. 업데이트된 교정 물질은 일반적으로 IAEA에 의해 인증되며, 2점 동위원소 척도(SLAP, LSVEC)에 대한 중요한 기준 물질은 실험실 간 비교를 통해 도달했다. 추가 기준 물질의 동위원소 구성은 개별 분석 시설 또는 실험실 간 비교를 통해 확립되지만 종종 공식적인 IAEA 인증이 결여된다. 표 1에 열거된 대부분의 재료에 대해 인증된 값이 있으며, 표 2-7에 열거된 재료의 약 절반, 표 8에 수록된 재료는 거의 없다.

기본 및 원래 보정

기본 기준과 원래 교정 물질의 합의된 동위원소 구성은 일반적으로 실험실 간 비교를 통해 달성되지 않았다. 부분적으로 이것은 단순히 원래의 재료가 동위원소 척도를 정의하기 위해 사용되었기 때문에 관련 불확실성이 없다. VSMOW는 수소 동위원소 시스템의 1차 기준 및 교정 물질과 산소 동위원소 시스템의 2가지 가능한 척도 중 하나로 사용되며, 하몬 크레이그가 준비했다. VSMOW2는 교체 교정 표준이며, 선택된 5개 실험실에서 측정하여 교정하였다. 슬랩의 동위원소 구성은 실험실 간 비교를 통해 달성되었다.[19] NBS-19는 I에 의해 만들어진 탄소 동위원소 척도의 원래 교정 물질이다. Friedman, J. R. O'Neil 및 G. Cebula는[64] VPDB 척도를 정의하는 데 사용된다. IAEA-603은 대체 교정 표준이며, 선정된 3개 실험실(캐나다 몬트리올의 GEOTOP-UQAM, 미국 레스턴의 USGS, 독일 제나의 MPI-BGC)에서 측정을 통해 교정되었다. LSVEC의 동위원소 구성은 실험실 간 비교를 통해 달성되었다.[19] IAEA-S-1은 황 동위원소 척도에 대한 원래의 교정 물질로 현재도 사용되고 있으며, B가 준비하였다. W. 로빈슨.[2]

국제원자력기구

IAEA는 대부분의 새로운 교정 물질에 대해 동위원소 구성의 공식 증명서를 발행한다. IAEA는 VSMOW2/SLAP2 및 IAEA-603[66](NBS-19 CaCO3 표준 대체)에 대한 동위원소 값을 인증하였다. 그러나 IAEA가 배포한 대부분의 기준 물질의 동위원소 구성은 과학 문헌에 확립되어 있다. 예를 들어, IAEA는 USGS의 과학자 그룹이 생산하고 Böhlke 등에 보고한 N 동위원소 기준 물질 USGS34(KNO3)와 USGS35(NaNO3)를 배포한다. ([16]2003) 그러나 이러한 참조의 동위원소 구성을 인증하지 않았다. 더욱이 이러한 참고문헌의 인용된 ΔN과15 ΔO18 값은 실험실 간 비교를 통해 달성되지 않았다. 두 번째 예는 R. Krouse와 S에 의해 생산된 BaaS4 기준 물질인 IAEA-SO-5이다. Halas와 Halas & Szaran(2001)에서 기술되었다.[67] 이 참조의 가치는 실험실 간 비교를 통해 달성되었지만 IAEA 인증은 부족하다. 기타 참고자료(LSVEV, IAEA-N3)는 실험실 간 비교를[2] 통해 도달했으며 IAEA가 기술하고 있으나 인증 상황은 불분명하다.

국립표준기술연구원

2018년 현재 NIST는 공통의 안정적 동위원소 기준 물질에 대한 인증서를 제공하지 않는다. 현재 NIST에서 사용할 수 있는 광안정성 동위원소 참조를 보여주는 이 링크에서[68] 볼 수 있듯이, 이 범주에는 수소, 탄소, 산소, 질소 및 황의 동위원소 측정에 중요한 모든 동위원소 참조가 포함된다. 그러나 이러한 자료의 대부분에 대해 NIST는 (May et al의 정의에 따라) 인증되지 않은 기준 값을 제공하는 조사 보고서를 제공한다. (2000)).[69] 위 USGS34와 USGS35의 예에 대해 NIST는 기준 값을[70] 보고하지만 Böhlke 등의 결과를 인증하지 않았다. (2003).[16] 반대로 NIST는 IAEA-SO-5에 대한 기준값을 제공하지 않았다. 이 링크에서 본 바와 같이 [71]NIST는 루비듐, 니켈, 스트론튬, 갈륨 및 탈륨을 포함한 비전통적인 "중대한" 동위원소 시스템과 일반적으로 "빛"으로 특징지어지지만 마그네슘, 염소와 같은 비전통적인 여러 동위원소 시스템에 대해 동위원소 표준물질을 인증한다. 이러한 여러 재료의 동위원소 구성은 1960년대 중반에 인증된 반면, 다른 재료는 2011년에 인증되었다(예: 붕산 동위원소 표준 951a).

표준물질의 불확실성 및 오류

절대 동위원소 비율의 불확실성

많은 동위원소 기준 물질은 Δ 표기법을 사용하여 서로 상대적으로 정의되기 때문에 기준 물질의 절대 동위원소 비율에 대한 제약은 거의 없다. 이중 주입 및 연속 흐름 질량 분광 분석의 경우 원시 동위원소 비율의 불확실성은 종종 샘플이 다중 수집을 통해 측정된 다음 표준과 직접 비교되기 때문에 허용되며, 출판된 문헌의 데이터는 일차 기준 물질과 비교하여 보고된다. 이 경우 실제 측정은 동위원소 비율이며 비율 또는 비율로 빠르게 변환되므로 절대 동위원소 비율은 고정밀도 측정의 달성을 위해 최소로 중요하다. 단, 질량 분해 이온 빔을 직접 측정하지 않는 용도의 경우 기준 물질의 원시 동위원소 비율의 불확실성은 문제가 있다. 레이저 분광법이나 핵 자기공명을 통한 동위원소 비율 측정은 동위원소의 절대 풍부함에 민감하며 표준의 절대 동위원소 비율의 불확실성은 측정 정확도를 제한할 수 있다. 이러한 기법은 궁극적으로 기준 물질의 동위원소 비율을 정제하는 데 사용될 수 있다.

Δ-³ - 고정 기준 재료 2개 포함

질량 분광법에 의한 동위원소 비율 측정에는 시료 준비 중, 계기 밸브를 통한 기체의 누출, '메모리 효과'라고 불리는 현상의 일반 범주, 빈칸(시료의 일부로 측정된 외국 분석물질)의 도입 등 시료가 교차 오염될 수 있는 여러 단계가 포함된다.[1] 이러한 계측기별 효과의 결과로 측정된 Δ 값의 범위는 원래 샘플의 실제 범위보다 낮을 수 있다. 이러한 축척 압축을 교정하기 위해 연구자들은 두 개의 동위원소 기준 물질을 측정하여 "스레칭 계수"[72]를 계산한다. (Coplen, 1988) 수소 시스템을 위해 2참고 자료들은 보통 VSMOW2과 SLAP2, δ2HVSMOW2)0과δ2HSLAP2)-427.5 대 VSMOW. 측정 사이의 차이의 두개의 참고 사항은 이하 427.5‰, 모든 측정되 2H/1H 비율이 곱해 스트레칭 인자에 필요하고 탄 차이점이 2참고 자료에서. expe과 일치CT 촬영 이 스케일링 후에는 기준 재료가 정의된 동위원소 값을 얻을 수 있도록 측정된 모든 동위원소 비율에 인자를 추가한다.[1] 탄소 시스템은 또한 두 개의 고정 기준 물질을 사용한다(Coplen et al., 2006a; 2006b).[21][22]

참고 항목

참조

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