업콘버팅 나노입자

Upconverting nanoparticles

상향 변환 나노입자(UCNP)는 광자 상향 변환을 나타내는 나노 크기의 입자(지름 1-100nm)이다. 광자 업변환에서는 비교적 낮은 에너지의 입사 광자 2개 이상이 흡수되어 더 높은 에너지를 가진 하나의 방출 광자로 변환된다. 일반적으로 적외선에서는 흡수가 발생하는 반면 전자기 스펙트럼의 가시적 또는 자외선 영역에서는 방출이 발생한다. UCNP는 보통 희토류 기반 란타니드 또는 액티니드 도핑 전환 금속으로 구성되며, 세포 흡수 효율이 매우 높고 심층 조직 수준의 배경 소음이 거의 없는 높은 광학 침투 전력으로 인해 생체 내 생체 이미지, 생체 감지 및 나노 의료 분야에서 특히 관심이 높다.[1][2] 그들은 또한 위험 물질의 적외선 검출과 같은 광전기와 보안에 응용할 수 있다.[3]

1959년 이전에, 반-스톡스 시프트는 방출된 광자가 해당 입사 광자보다 더 높은 에너지를 갖는 모든 상황을 설명하는 것으로 여겨졌다. Anti-Stokes 시프트는 열적으로 흥분한 지상 상태가 전자적으로 흥분되어 있을 때 발생하며, 여기서 k는B 볼츠만 상수, T는 온도인 소수의 kT만B 변화한다. 상온에서 kT는B 25.7meV이다. 1959년 니콜라스 블룸버그겐은 이온 불순물이 함유된 결정을 위한 에너지 다이어그램을 제안했다. Bloembergen은 이 시스템이 흥분 상태 방출로 인해 kT보다B 에너지 차이가 훨씬 큰 반면, 반-스톡스 이동과는 대조적으로, 에너지 차이가 훨씬 크다고 설명했다.[4]

1960년대 레이저 기술의 발전으로 업변환과 같은 비선형 광학적 효과를 관측할 수 있었다.[5] 이로 인해 1966년 프랑수아 아우젤이 광자 상향 변환을 실험적으로 발견하게 되었다.[6] 아우젤은 적외선 광자가 이터비움-에르비움 및 이터비움-툴륨 시스템에서 가시광선의 광자로 변환될 수 있다는 것을 보여주었다. 희토류 금속으로 도핑된 전이 금속 격자에서는 흥분된 두 개의 이온 사이에 흥분 상태의 전하 전달이 존재한다. 아우젤은 이 전하 전달이 해당 흡수된 광자보다 훨씬 높은 에너지를 가진 광자를 방출할 수 있다는 것을 관찰했다. 따라서 상승 전환은 Bloembergen의 초기 작품을 지지하면서 안정적이고 정말로 흥분된 상태를 통해 일어날 수 있다. 이 결과는 희토류 금속으로 도핑된 격자에서의 업변환 연구를 맹렬하게 했다. 효율적인 란타닌 도핑의 첫 사례 중 하나인 Yb/Er 도핑 불소 격자는 1972년 메뉴크 외 연구진에 의해 달성되었다.[7]

물리학

광자 상향 변환은 물질에 발생하는 빛이 스톡스 방출을 유도하는 더 큰 종류의 공정에 속한다. 광자나 음소와 같은 에너지의 여러 퀀텀이 흡수되고, 합계에너지를 가진 하나의 광자가 방출된다. 실제 측정 가능한 흥분 상태가 순차 흡수를 허용하는 광자 상향 변환과 두 개 이상의 광자의 "동시" 흡수 같은 가상 중간 상태를 수반하는 2차 고조파 또는 2-광자 흥분 형광과 같은 다른 비선형 프로세스를 구별하는 것이 중요하다. 또한 저층 흥분 상태의 초기 열 모집단에 기인하고 결과적으로 배출 에너지가 흥분보다 몇 kTB 위에만 나타나는 열 발광이나 항스토크 라만 방출과 같은 더욱 약한 항스토크 과정과도 구별된다. 광자 상향 변환은 10–100 kT의B[6] 방출-배출 차이와 흥분 선원이 꺼진 후 관측 가능한 형광 수명으로 뚜렷하게 특징지어진다.[8]

상향 변환 나노입자의 전송전자 현미경 이미지

광자 상향 변환은 순차 에너지 흡수를 촉진하기 위해 측정 가능한 상태에 의존한다. 따라서 상향조정 시스템에 필요한 조건은 광학적으로 활동적인 장수 흥분 상태의 존재다. 이 역할은 전통적으로 절연 호스트 격자에 내장된 란타니드 금속 이온에 의해 채워진다. 일반적으로 +3 산화 상태에서 이온들은 4fn 전자 구성을 가지며 일반적으로 f-f 전환이 나타난다. 이 4f 궤도들은 복잡한 전자 구조와 유사한 에너지를 가진 많은 수의 가능한 전자 흥분 상태를 허용한다. 벌크 결정이나 나노 구조에 내장될 때, 이러한 흥분 상태의 에너지는 수정 영역 아래에서 더욱 분열되어, 밀접하게 간격을 두고 있는 많은 에너지를 가진 일련의 상태를 생성하게 된다. 4f 셸은 이온의 코어 근처에 국부화되어 있어 비본딩이며, 5s와 5p 셸은 외부 결정장으로부터 추가 차폐를 제공한다. 따라서 주변 격자와 전자적 흥분 상태의 결합이 약해 장시간 흥분 상태 수명과 날카로운 광학 선형으로 이어진다.[9]

나노입자의 상향전환을 담당하는 물리적 과정은 미세한 수준의 벌크 결정과 동일하지만, 전체 효율과 다른 앙상블 효과는 나노입자 사례에서 독특한 고려사항을 갖는다. 상향 변환에 기여하는 공정은 관련된 이온의 수에 따라 분류될 수 있다. 란타니드 도핑 나노스케일 소재에서 업변환이 발생할 수 있는 가장 일반적인 두 가지 프로세스는 흥분 상태 흡수(ESA)와 에너지 전달 업변환(ETU)이다.[10]

격자 안의 단일 이온은 순차적으로 두 개의 광자를 흡수하고 지상으로 돌아오면서 더 높은 에너지의 광자를 방출한다. ESA는 도판트 농도가 낮고 에너지 전달 가능성이 높지 않을 때 가장 흔하다. ESA는 하나의 격자 부위에서 두 개의 광자를 흡수해야 하는 과정이기 때문에 ETU에 비해 일관적인 펌핑과 고강도가 훨씬 더 중요하다(그러나 반드시 필요한 것은 아니다).[10] 단이온 특성상 ESA는 란타니드 이온 농도에 의존하지 않는다.

이온 공정은 보통 에너지 전달 업변환(ETU)에 의해 지배된다.[6] 이는 단독 흥분 이온(감지제/도너)에서 결국 방출되는 이온(활성제/수용기)으로 에너지가 연속적으로 전달되는 것이 특징이다. 이 과정은 일반적으로 활성제의 광학적 흥분으로 묘사되며, 감작기에서 에너지가 전달되기 때문에 최종 형광 상태로 추가 흥분한다. 이 묘사는 유효하지만, 보다 강하게 기여하는 프로세스는 둘 이상의 다른 감작기 이온에 의한 활성제의 순차적 흥분이다.

업변환 과정은 란타니드 이온 여러 개를 포함하는 과정에 하나 이상의 기본적인 단계(감지화 또는 발광)가 있을 때 협조적이라고 한다. 협동 감작 과정에서 흥분 상태에 있는 두 개의 이온이 동시에 접지 상태로 부패하여 더 높은 에너지 광자를 생성한다. 마찬가지로, 협동 발광에서 두 개의 흥분된 상태 이온은 한 번의 기본적인 단계로 에너지를 이웃 이온으로 전달한다.

입방형 NaYF4:Yb,Er upversion 나노 입자의 발광 스펙트럼은 980 nm에서 점등된다.

에너지 이동 매개 업변환(EMU)은 각기 다른 역할을 가진 네 가지 유형의 발광 이온 센터를 포함한다.[11] 그것들은 이온 사이의 이완 과정을 억제하기 위해 나노 물질의 코어 쉘 구조의 별도 층에 위치한다. 이 경우 저에너지 광자는 또 다른 이온의 흥분 상태를 채우는 ETU 공정에서 흥분된다. 이 상태의 에너지는 코어 쉘 인터페이스를 통해 인접 이온으로 전달될 수 있으며, 그 후 방출된다.[12]

최근, 튜닝 가능한 방출로 입자를 설계하는 도전에서 나아가, 고품질의 나노 구조 결정의 합성에 있어서 중요한 진전이 광자 업변환에 대한 새로운 경로를 가능하게 했다. 여기에는 코어/셸 구조로 입자를 생성하여 IET(Interface Energy Transfer)를 통한 업변환을 허용할 수 있는 가능성이 포함되며,[13][14] 이 과정에서 Yb-Er, Yb-Tm, Yb-Ho, Gd-Tb, Gd-Eu 및 Nd-Yb를 포함한 일반적인 란타늄 기증자 쌍 간의 상호작용이 나노스케일에서 정밀하게 제어될 수 있다.[15]

광자 눈사태(PA) 메커니즘은 발광 강도를 제어하기 위해 광자 펌프 강도 임계값을 사용하므로 강한 방출로 가장 높은 업변환 효율을 가질 수 있다. 이 현상은 흥분한 주 인구 증가를 위해 교차 완화를 이용한다. 교차 완화는 흥분 상태 이온이 같은 유형의 지상 상태 이온에 에너지를 전달하여 두 개의 흥분된 중간 에너지 이온을 생성하는 과정이다. 일부 시스템에서는 PA가 보이지만 상향 변환을 위한 가장 덜 관찰된 메커니즘이다.[16]

란타니드 도포 나노입자의 광자 업변환 메커니즘은 기본적으로 벌크 물질과 동일하지만,[17] 일부 표면과 크기 관련 효과는 중요한 결과를 초래하는 것으로 나타났다. 양자 구속은 4f 전자가 충분히 국부화되기 때문에 란타니드 이온의 에너지 수준에 영향을 미치지 않을 것으로 예상되지만, 다른 영향은 방출 스펙트럼과 UCNP의 효율에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 복사 이완은 비방사성 이완과 경쟁하고 있기 때문에 s의 음소 밀도가 높다.짝짓기는 중요한 요소가 된다. 또한, 음핵 보조 프로세스는 에너지 전달이 발생할 수 있도록 f 궤도의 에너지 상태를 범위 내에 가져오는데 중요하다. 나노크리스탈에서 저주파 음운은 스펙트럼에서 발생하지 않기 때문에 음운대역은 별개의 상태 집합이 된다. 비방사성 이완은 흥분 상태의 수명을 감소시키고 음소저항은 에너지 전달 확률을 증가시키면서, 이러한 효과는 서로 경쟁하기 때문에 크기의 영향은 복잡하다. 표면 관련 효과는 발광 색상과 효율에도 큰 영향을 미칠 수 있다. 나노크리스탈의 표면 리간드는 큰 진동 에너지 레벨을 가질 수 있으며, 이것은 음핵 보조 효과에 크게 기여할 수 있다.[10]

화학

UCNPs인 상향 변환 나노입자의 화학적 구성은 변환 효율과 스펙트럼 특성에 직접적인 영향을 미친다. 기본적으로 세 가지 구성 매개변수는 입자의 성능에 영향을 미친다: 숙주 격자, 활성기 이온, 감작기 이온.[18]

NaYF4:RE 입방 단위 세포. 키: Na(발), 희토류 원소(RE, 분홍), F(노란색) 두 가지 색상으로 라벨을 표시한 공간은 Na 또는 RE 요소 중 하나에 의해 점유될 수 있다.

숙주 격자는 활성기와 감작기 이온 모두에 대한 구조를 제공하며 에너지 전달을 수행하는 매개체 역할을 한다. 이 숙주 격자는 낮은 격자 포논 에너지, 높은 화학적 안정성 및 낮은 대칭성의 세 가지 요건을 충족해야 한다. 위변환을 감소시키는 주요 메커니즘은 비방사성 포논 이완이다. 일반적으로 흥분 에너지를 포논 에너지로 전환하기 위해 많은 수의 포논이 필요할 경우, 비방사성 과정의 효율이 낮아진다. 호스트 격자의 낮은 음소 에너지는 이러한 손실을 방지하여 통합된 활성기 이온의 변환 효율을 개선한다. 또한 격자는 화학 및 광화학 조건에서도 안정적이어야 하며, 이러한 환경은 변환이 내부에서 수행될 환경이기 때문이다. 마지막으로, 이 숙주 격자는 낮은 대칭을 가져야 하며, 라포르테 선택 규칙을 약간 완화시킬 수 있어야 한다. 일반적으로 금지된 전환은 f-f 혼합물의 증가로 이어져 상향 변환 효율성이 향상된다.

호스트 격자에 대한 다른 고려사항으로는 양이온과 음이온의 선택이 있다. 중요한 것은 양이온이 의도된 도판트 이온과 유사한 반경을 가져야 한다는 점이다. 예를 들어, 란타늄 도판트 이온을 사용할 경우 Na뿐만+ 아니라 특정 알칼리성 지구(Ca2+), 희토류(Y+), 전이금속 이온(Zr4+)이 모두 이 요건을 충족한다. 마찬가지로 음이온의 선택은 음핵 에너지와 화학적 안정성에 큰 영향을 미치기 때문에 중요하다. Cl과− Br과− 같은 무거운 할로겐화물은 가장 낮은 음소 에너지를 가지고 있기 때문에 비방사성 붕괴 경로를 촉진할 가능성이 가장 낮다. 그러나 이러한 화합물들은 일반적으로 저광학적이어서 적절하게 안정적이지 않다. 반면에 산화물은 꽤 안정적일 수 있지만 높은 음소 에너지를 가지고 있다. 불소는 안정성과 적절히 낮은 음소 에너지를 모두 가지면서 둘 사이의 균형을 제공한다.[19] 이와 같이, 가장 인기 있고 효율적인 UCNP 구성의 일부가 NaYF인4 이유는 명백하다.Yb/Er 및 NaYF4:Yb/Tm.[18]

활성 도판 이온의 선택은 상대적인 에너지 수준 비교에 의해 영향을 받는다. 지면 상태와 중간 상태의 에너지 차이는 중간 상태와 흥분된 방출 상태의 차이와 유사해야 한다. 이것은 비방사성 에너지 손실을 최소화하고 흡수 및 에너지 전달을 촉진한다. 일반적으로 UCNP는 Er3+, Tm3+, Ho3+ 이온과 같은 희토류 원소(Y, Sc, Lantanides)의 조합을 포함하고 있는데, 특히 이러한 "사다리" 패턴을 잘 따르는 몇 가지 수준이 있기 때문이다.[17]

란타니드 도판트는 여러 개의 4f의 흥분 수준을 가지고 있고 5초와 5p의 쉘을 완전히 채워서 그들의 특성인 4f 전자를 차폐하여 날카로운 f-f 전환 대역을 생성하기 때문에 활성제 이온으로 사용된다. 이러한 전환은 라포르테가 금지되어 있기 때문에 훨씬 더 오래 지속되는 흥분 상태를 제공하므로 상향 전환에 필요한 여러 가지 흥분 상태에 더 긴 시간을 제공할 수 있다.

UCNP에서 활성제 이온의 농도 또한 매우 중요하다. 이는 활성제 이온 사이의 평균 거리를 결정하여 에너지가 얼마나 쉽게 교환되는지에 영향을 주기 때문이다.[17] 활성제의 농도가 너무 높고 에너지 전달이 너무 쉬우면 교차 완화가 일어나 배출 효율이 떨어질 수 있다.[19]

활성제만 도핑된 UCNP의 효율은 흡수 단면이 낮고 농도가 낮기 때문에 대개 낮다. 감광기 이온은 UCNP에서 활성제 이온과 함께 숙주 격자 안으로 도핑되어 전자전달 업변환을 촉진한다. 가장 일반적으로 사용되는 감작성 이온은 삼발성 Yb이다3+. 이온은 하나의 흥분된 4f 상태만 나타내면서 유입되는 근IR 방사선에 훨씬 더 큰 흡수 단면을 제공한다.[18] 그리고 지반 수준과 이 흥분 상태 사이의 에너지 격차는 공통 활성제 이온의 "사다리" 격차와 잘 일치하기 때문에, 두 도판트 유형 사이에 공명 에너지가 전달된다.

일반적인 UCNP는 약 20 mol%의 감작기 이온과 2 mol% 이하의 활성기 이온으로 도핑된다. 이러한 농도는 교차 완화를 피하면서 활성제 사이의 적절한 거리를 허용하며, 감작제를 통한 충분한 흥분 방사선을 흡수하여 효율적이다.[19] 현재 다른 유형의 감작성자는 반도체 나노크리스탈-유기농 리간드 하이브리드와 같이 업변환에 이용 가능한 스펙트럼 범위를 증가시키기 위해 개발되고 있다.[20]

합성

UCNP 합성은 나노 입자의 크기, 형태, 위상 등 여러 측면을 제어하는 데 초점을 맞추고 있다. 이러한 각 측면에 대한 제어는 공동 정화, 하이드로(solvo) 열분해, 열분해 등이 가장 일반적인 다른 합성 경로를 통해 달성될 수 있다.[18][21] 서로 다른 합성 방법은 장단점이 서로 다르며, 합성의 선택은 프로세스 단순성/ease, 비용 및 원하는 형태론을 달성할 수 있는 능력 사이에서 균형을 이루어야 한다. 일반적으로 고체 상태의 합성 기법은 나노입자의 구성을 조절하는 것이 가장 쉽지만 크기나 표면 화학은 그렇지 않다. 액체 기반 합성은 효율적이고 일반적으로 환경에 더 좋다.

나노 결정의 구성요소를 용액에 혼합하여 침전시키는 가장 간단하고 경제적인 방법. 이 방법은 크기 분포가 좁은 나노 입자(약 100nm)를 산출하지만, 더 복잡한 방법의 정밀도가 부족해 합성 후 작업을 더 많이 해야 한다.[18] NP는 고온에서 어닐링 단계를 통해 개선될 수 있지만, 이는 종종 통합으로 이어져 애플리케이션을 제한한다. 일반적인 합성 합성 NP에는 NaF에서 제조된 에틸렌디아미나메트라아세트산(EDTA)과 LaYBer가 있는 상태에서 제조된 희토류 경화 NAYF4 나노 입자와 유기 인산(카핑 리간드)이 포함된다.[22]

열수/태양온이라고도 하는 하이드로(solvo)열은 밀봉된 용기에서 고온과 고압의 자동 압축기에서 구현된다.[18] 이 방법은 형태와 크기(모노디스피어)를 정밀하게 제어할 수 있지만, 긴 합성 시간과 실시간으로 성장을 관찰할 수 없는 비용이 든다. 보다 전문화된 기법으로는 솔겔 가공(금속 알코시드의 수소분해 및 폴리콘덴싱), 비솔루션 단계 경로가 빠른 연소(불꽃) 합성이 있다. 수용성 및 '녹색' 토탈합성물을 개발하려는 노력도 함께 모색되고 있으며, 이 중 첫 번째 방법은 PEI(polyethylenimine) 코팅 나노입자를 구현한다.[23]

열분해효과는 분자 전구체를 핵으로 분해하기 위해 고온 용제를 사용하며, 핵은 거의 같은 속도로 성장하며, 고품질 모노디스페르스 NP를 산출한다.[17][21] 성장은 전구 분해 운동학 및 오스왈드 숙성에 의해 유도되어 온도와 반응제 첨가 및 정체성에 따라 입자 크기, 형태 및 구조를 미세하게 제어할 수 있다.[21]

분자질량

많은 화학적, 생물학적 응용의 경우 분자 질량 측면에서 업변환 나노입자의 농도를 정량화하는 것이 유용하다. 이를 위해 나노입자 하나하나가 매크로몰리큘럼으로 간주될 수 있다. 나노입자의 분자질량을 계산하려면 나노입자의 크기, 단위세포 구조의 크기와 모양, 단위세포 원소구성 등을 알아야 한다. 이 매개변수는 각각 전송 전자 현미경 검사 및 X선 회절에서 얻을 수 있다. 이를 통해 나노입자의 단위세포 수, 즉 나노입자의 총 질량을 추정할 수 있다.[24]

사후합성 수정

결정체의 크기가 줄어들면 부피 대비 표면적의 비율이 급격히 증가해 표면 불순물, 리간드, 용제의 영향으로 도판 이온이 침전되는 현상이 나타난다. 따라서 나노 크기의 입자는 업변환 효율에서 대용량 입자에 비해 열등하다. 실험 조사 결과 비방사성 이완 과정에서 리간드가 지배적인 역할을 하는 것으로 드러났다.[25] 나노입자를 상향 변환하는 효율을 높이는 방법에는 몇 가지가 있다. 이것은 껍질 성장, 리간드 교환, 빌레이어 형성을 포함한다.

도핑된 각 NP 주위에 결정 물질의 불활성 쉘을 도입하는 것이 주변 및 표면 비활성화기에서 코어를 분리하는 효과적인 방법으로서 작용하여 변환 효율을 높이는 것으로 나타났다.[26] 예를 들어 1.5nm 두께의 NaYF4 쉘로 코팅된 8nm NaYF4 Yb3+/Tm3+ UCNP는 상향 변환 발광의 30배 향상 효과를 보여준다.[27] 껍질은 두 가지 일반적인 접근법을 사용하여 비약적으로 재배할 수 있다: i) 분자 전구체를 이용한; ii) 희생 입자를 이용한 것이다(오스트왈드 숙성 참조).[22] 더욱이, 배출물 개선을 위한 쉘의 임계 두께는 설계 인자의 역할을 하는 것이 존재할 수 있다.[28]

셸 물질의 분자 전구체는 올레산, 옥타데신 등 고부화 용매에서 코어 입자와 혼합되어 결과 혼합물을 300℃까지 가열하여 셸 전구체를 분해한다. 그 껍질은 핵심 입자 위에서 전형적으로 자라는 경향이 있다. 코어 및 쉘의 호스트 매트릭스는 (일률적인 상피 성장을 달성하기 위해) 화학적 구성이 유사하기 때문에 쉘 성장 전후에 해당하는 TEM 영상 사이에는 대조적인 차이가 없다. 따라서 코어-셸 형성 대신 합금의 가능성을 쉽게 배제할 수 없다. 그러나 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 두 시나리오를 구별할 수 있다.[23]

리간드 교환

As-synchronize UCNPs는 보통 준비 중에 크기와 모양 제어가 가능한 유기 리간드로 덮인다. 이 리간드는 표면에 소수성을 가지기 때문에 수용액에서 분해되지 않아 생물학적 적용을 방해한다. 수용성 용제의 용해도를 높이는 한 가지 간단한 방법은 직접 리간드 교환이다. 이것은 초기 것을 대체하기 위해 더 선호되는 리간드를 필요로 한다. 합성(일반적으로 올레산 같은 긴 체인 분자) 동안 NP를 감싸고 있는 소수성 토종 리간드는 보다 극성 소수성(polyrophylene glycol, PEG)-인산(polyacrylic acid)으로 직접 대체되며, 따라서 안정성과 결합력이 향상되어 교환이 이루어진다.[18] 이 방법의 단점은 교환과 관련된 느린 운동이다.[18][19] 일반적으로 새로운 리간드는 또한 NP 표면에 대한 손쉬운 결합을 가능하게 하는 티올과 같은 그룹으로 기능한다. 직접 교환을 위한 프로토콜은 간단하며, 일반적으로 장기간 혼합을 포함하지만, 작업 과정은 지루할 수 있고, 각 시스템에 최적화된 조건이 있어야 하며, 집계가 발생할 수 있다. 하지만 리간드 교환의 2단계 과정은 원래 리간드를 제거한 뒤 친수성 리간드를 코팅하는 것이 더 좋은 방법이다. 이곳의 리간드 제거 단계는 여러 가지 방법으로 보고되었다. 간단한 방법은 초음파 치료로 입자를 에탄올로 씻는 것이었다. 니트로소늄 테트라플루오보제나 산과 같은 시약은 NP 표면에서 토종 리간드를 떼어내 나중에 유리한 것을 붙이는 데 사용된다. 이 방법은 직접 교환에 비해 NP 집적 경향이 적고, 다른 종류의 나노입자로 일반화할 수 있다.[22]

빌레이어 형성

또 다른 방법은 사이비 빌레이어를 만들기 위해 긴 암페힐 알킬 체인에 UCNP를 코팅하는 것이다. 암페어의 소수성 꼬리는 NP 표면의 올레아테 리간드 사이에 삽입되어 소수성 헤드가 바깥쪽을 향하게 한다. 인광피드는 생물세포에[22] 쉽게 휩싸이기 때문에 이러한 목적을 위해 매우 성공적으로 사용되어 왔다. 이 전략을 이용하여 두 번째 층을 선택하여 표면 전하를 쉽게 제어하고 일부 기능화된 분자를 외부 층에 적재할 수 있다.[18] 표면 전하와 표면 기능 그룹 모두 나노입자의 생체 활동에서 중요하다. 지질 빌리더 코팅을 만드는 더 저렴한 전략은 앰프힐 분자 대신 앰프힐 폴리머를 사용하는 것이다.

적용들

바이오이미징

UCNP를 사용한 생체이미징은 레이저를 사용하여 샘플 내의 UCNP를 흥분시킨 다음 방출된 주파수 증폭 광선을 검출하는 것이다. UCNP는 방출 스펙트럼이 좁고, 화학적 안정성이 높으며, 독성이 낮으며, 자기유동성이 약한 배경, 발광 수명이 길고, 광물취출 및 광 블리딩에 대한 저항이 높아 영상에 유리하다. 스톡스 시프트 공정을 사용하고 높은 광자 에너지가 필요한 기존 바이오라벨에 비해 UCNP는 낮은 에너지, 적은 손상 및 보다 깊이 침투하는 빛을 사용할 수 있는 안티 스톡스 메커니즘을 활용한다.[18][29] 멀티모달 영상제는 여러 가지 신호 보고 모드를 결합한다. Gd3+ 또는 FeO가23 포함된 UCNP는 발광 프로브와 MRI 조영제 역할을 할 수 있다. 광채광과 X선 컴퓨터단층촬영(CT) 구성에도 UCNP가 사용되며, 광채광과 X선 CT, MRI를 결합한 트리모달 UCNP도 준비됐다.[30] 불소와 란타니드 이온의 매력적인 상호작용을 이용하여 UCNP는 단일광자 방출 컴퓨터 단층촬영(SPUP)을 기반으로 한 영상제제로 사용할 수 있어 림프절을 영상화하고 암 수술을 위한 스테이징을 돕는다. 표적형 불소포체로서 UCNPs는 악성 세포에 과도하게 발현된 수용체를 형성하여, 선택적으로 세포를 영상화하는 광 발광 라벨의 역할을 한다. UCNP는 또한 암 수술을 돕기 위해 림프절과 혈관 시스템을 목표로 하는 것과 같은 기능적 영상 촬영에도 사용되었다.[31][32] UCNP는 도판트 변조에 의한 멀티플렉스 영상촬영을 가능하게 하여 방출 피크를 해결할 수 있는 파장으로 이동시킨다. 항체에 결합된 단일 대역 UCNP는 유방암 세포 검출에 사용돼 기존 항체 불소판독 라벨을 뛰어넘어 다중 분석에는 순응할 수 없다.[33]

바이오센서 및 온도 센서

광 유도 전자전달 메커니즘을 활용하고 있다. UCNP는 세포 내 온도 차이를 감지하기 위해 나노미터로 사용되어 왔다. (NaYF4: 20% Yb3+, 2% Er3+) @NaYF4 코어-쉘 구조 육각 나노입자는 Hela 세포에서 0.5°C 미만의 정밀도로 생리적 범위(25°C ~ 45°C)의 온도를 측정할 수 있다.[34] UNCP는 효소나 항체와 같은 인식 요소와 결합함으로써 훨씬 더 다재다능한 바이오센서를 만들 수 있다. MnO2 나노시트로 수정된 UCNP를 사용해 세포내 글루타티온을 검출했다. MnO2 나노시트는 UCNP 발광을 해소하며 글루타티온느는 MnO를2 Mn2+. NaYF로4 감소시킴으로써 이러한 발광을 선택적으로 복원하는 것을 관찰했다. SYBR3+ Green I 염료가 0.06nM의 검출 한계로3+ Hg를2+ 시험관내 탐사할 수 있다. Hg와2+ 다른 중금속이 살아있는 세포에서 측정되었다. 튜너블과 멀티플렉스 배기가스는 다른 종의 동시 탐지를 가능하게 한다.

약물 방출 및 전달

UCNP 기반의 의약품 전달 시스템을 구축하는 방법에는 세 가지가 있다. 첫째, UCNP는 입자 표면인 소수성 주머니에 캡슐화하여 독소루비신과 같은 소수성 약물을 운반할 수 있다. 그 약은 pH를 바꿈으로써 방출될 수 있다. 둘째, 중층 실리카 코팅 UCNP를 사용할 수 있어 다공성 표면에서 약물을 저장하고 배출할 수 있다. 세 번째로, 이 약은 캡슐화되어 속이 빈 UCNP 껍데기에 옮겨질 수 있다.[18]

의약품을 전달하거나 활성화하는 빛 활성 과정을 PDT(광역학 치료법)라고 한다. 많은 광활성화 화합물은 자외선에 의해 유발되는데, 이는 IR광에 비해 침투 깊이가 작고 조직 손상이 더 많이 발생한다. UCNP는 양성 IR 조사로 조사했을 때 UV 활성 화합물을 국소적으로 트리거하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어 UCNP는 IR 빛을 흡수할 수 있고 가시광선을 방출하여 광센시타이저를 유발할 수 있으며, 이는 종양 세포를 파괴하기 위해 고반응성 싱클레트 산소를 생산할 수 있다. 이러한 비독성적이고 효과적인 접근방식은 체외 및 체내 모두에서 입증되었다. 마찬가지로 열로 대상을 파괴하는 광온치료에도 UCNP를 사용할 수 있다. UCNP-플라스모닉 나노입자 복합체(예: NaYF4:Yb Er@FeO34@Au17), UCNPs의 표적 종양 세포와 플라스모닉 나노입자가 열을 발생시켜 암세포를 죽인다. [밭] 나노입자가 열을 발생시켜 암세포를 죽인다.

UCNP는 태양광 패널에 통합돼 포획해 전기로 전환할 수 있는 태양광 스펙트럼을 넓혔다. 태양 전지의 최대 출력은 부분적으로 전자를 촉진하기 위해 포착된 입사 광자의 분수에 의해 결정된다. 태양 전지는 밴드갭과 같거나 큰 에너지로만 광자를 흡수하고 변환할 수 있다. 밴드갭보다 작은 에너지를 가진 모든 입사 광자는 손실된다. UCNP는 여러 개의 저에너지 IR 광자를 하나의 고에너지 광자에 결합함으로써 낭비되는 햇빛을 포착할 수 있다. 방출된 광자는 대역 간극을 가로질러 충전 캐리어를 촉진하기에 충분한 에너지를 가질 것이다.[35] UCNP는 다양한 등급의 태양전지 시스템에 통합될 수 있으며, 다양한 형태로 통합될 수 있다. 예를 들어, UCNP는 낮은 에너지 빛을 모아 그것을 상향 변환시키기 위해 필름으로 반도체 뒷면에 라미네이트 될 수 있다.[36] 그러한 치료는 상향등에서 37%의 효율을 발생시켰다. 또 다른 전략은 나노입자를 다공성 물질로 분산시키는 것이다. 한 장치 아키텍처에서 UCNP는 타이타니아 마이크로 스케일에 침투한다.[37] UCNP를 내장하기 위해 더 많은 타이타니아를 첨가하고, UCNP는 염료 감응 세포에도 사용되었다.[38][39]

포토스위칭

포토스위칭은 빛에 의해 촉발된 화학 이성질체에서 다른 이성질체로의 변환이다. 포토스위칭은 광학 데이터 처리와 저장, 포토레저에 사용된다. 광선 임대는 나노입자 표면에 부착된 모이테가 분리되도록 유도하기 위해 빛을 사용하는 것이다. 란타니드 도포 NaYF의4 UCNP가 리모컨 포토워치로 적용되었다.[40] UCNP는 저비용 NIR 방사선으로 조사하여 극히 국지적으로 UV 방사선으로 변환할 수 있기 때문에 유용한 광경이다. 광촉매 시스템은 태양전지와 같은 원리로 UCNP로 강화될 수 있다.[41] YF3:Yb/Tm UCNPs로 코팅된 타이타니아에서는 NIR 방사선 하에서 오염물질의 저하가 관찰되었다.[42] 일반적으로 저 에너지 NIR 방사선은 UV 범위에 대역 간격이 있는 타이타니아에서 광투석을 유도할 수 없다. 타이타니아에서의 흥분은 표면 근처의 화합물을 분해하는 표면 리독스 반응을 일으킨다. UCNP를 사용하면 값비싼 저에너지 NIR 광자가 값비싼 UV 광자를 대체할 수 있다. 생물학적 맥락에서 자외선은 고도로 흡수되어 조직 손상을 일으킨다. 그러나 NIR은 약하게 흡수되어 체내 UCNP 행동을 유도한다. 코어 쉘 UCNP는 생체의학 용도에 있어 완전히 안전한 NIR 광도를 이용하여 루테늄 복합체의 복사를 개시하는 데 사용되었다.[43]

UCNP 기반 시스템은 빛 기반 기법과 전류 기반 기법을 모두 결합할 수 있다. 그런 다음 반도체의 이러한 광학적 자극은 정보를 저장하기 위해 전압 기반의 자극과 결합된다.[44] 플래시 드라이브에 UCNP를 활용할 수 있는 다른 장점은 사용되는 모든 재료가 광학적으로 열적으로 안정적이라는 것이다. 게다가, UCNP 필름의 결함은 데이터 스토리지에 영향을 미치지 않을 것이다. 이러한 장점들은 인상적인 저장 한도를 달성하여 UCNP 필름을 광학 저장에서 유망한 소재로 만들었다.[45] UCNP는 디스플레이와 인쇄를 위한 틈새 응용 프로그램에 적용될 수 있다. 기존 콜로이드 잉크 준비물에서 UCNP를 사용해 위조방지 코드나 인쇄물을 제작할 수 있다.[46] 유연하고 투명한 디스플레이도 UCNP를 사용해 제작됐다.[47] 란타니드 도핑된 나노입자를 통합한 새로운 보안 잉크는 많은 장점을 가지고 있다.[48] 또한 이러한 잉크는 NIR 빛을 받기 전까지는 보이지 않는다. 빨강, 초록, 파랑의 상승 잉크가 달성되었다. 일부 겹친 잉크에서 생성되는 색상은 NIR의 전력 밀도에 따라 달라지기 때문에 추가 보안 기능을 통합할 수 있다.[49]

지문 채취 시 상향 변환 나노입자를 사용하는 것은 선택성이 매우 높다.[50] 위로 솟은 나노입자는 손가락 끝이 표면에 닿았을 때 침전되는 땀 속에서 리소자임과 결합할 수 있다. 또한 코카인 특유의 압타머도 같은 방법으로 코카인 레이싱 지문을 식별하는 것을 개발한다. 상향 변환 나노입자는 바코딩에도 사용될 수 있다. 이 마이크로 바코드는 다양한 물체에 내장될 수 있다. 바코드는 NIR 조명으로 표시되며 아이폰 카메라와 현미경 목표를 사용하여 이미지를 촬영할 수 있다.[51]

참조

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