차동 중첩 없음

제로 미분 중첩은 양자 화학에서 반경험적 방법의 중심 기술인 계산 분자 궤도 이론의 근사치이다.컴퓨터가 분자의 결합을 계산하기 위해 처음 사용되었을 때, 이원자 분자를 계산하는 것만이 가능했다.컴퓨터가 발전함에 따라, 더 큰 분자를 연구하는 것이 가능해졌다. 그러나 이 근사치를 사용하는 것은 항상 더 큰 분자를 연구하는 것을 가능하게 했다.현재 반경험적 방법은 전체 단백질만큼 큰 분자에 적용될 수 있다.근사치에는 특정 적분(일반적으로 2전자 반발 적분)을 무시하는 것이 포함됩니다.계산에 사용된 궤도의 수가 N이면 2전자 반발 적분 수는 N으로⁴ 계산됩니다. 근사치를 적용한 후 그러한 적분 수는 훨씬 더 작은 수인 N으로² 계산되므로 계산이 간단해집니다.

근사 상세

분자 궤도 $표시$ 스타일 $\mathbf {Phi$}$_{i}$ \$$})가$$ N 기준 함수로 확장되면 ${\displaystyle {}_{}^{}}$ A$표시$ 스타일 $\mathbf {chi$} $_{\mu$}^{$A}$ \$$})는$$ 다음과 같습니다.

${\displaystyle \mathbf {Phi } _{i} \sum _{\mu =1}^{N} \mathbf {C} _{i\mu } \mathbf {chi } _{\mu }^{A},}$

여기서 A는 기본 함수의 중심이 되는 $원자$이고, ${\displaystyle {\mathrm{Ci}}_{}{}_{}}$μ {\$displaystyle \mathbf {C} _{i\mu}\}$는 계수이며, 두 전자 반발 적분은 다음과 같이 정의된다.

$\displaystyle \mu \nu \rangle =\iint \left(\mathbf {chi } _{\mu }^{A}(1)\오른쪽)^{*}\left(\mathbf\chi }_{\nu }^{C}(2)\오른쪽)^{*}{\frac {1}{r_{12}}\mathbf {chi}_{\lambda }^{B}(1)\mathbf {chi}_{\sigma}^{D}(2)d\tau _{1},d\tau _{2}\}$

0 차동 중첩 근사에서는 ${\displaystyle {}_{}^{}}$A (1)${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$( ${\displaystyle 1}$ )$$_ { $displaystyle$\$mathbf$\ $ci$} $_${ \ $mu$} { $A }$ (1) \ $mathbf$\$ci$}$_${ \ $nu$}^{ $B$} (1$)$μ가 μ 와 같지 않은 적분은 무시됩니다.그 결과, 다음과 같이 됩니다.

$\displaystyle \mu \nu \rangle = \rangle _{\mu \rangle }\displayle \mu \nu \nu \rangle }\displaystyle \mu \nu \rangle }$

서 { 1 ≠ j 1 { $displaystyle$ \$displaystyle$_ { $ij$ } $= param$ { $case }0&i\neq$ j$\1&i=j\end {cases}}$

그러한 적분의 총 수는 [N(N + 1) / 2][N(N + 1) / 2][2 + 1] / 2 (약⁴ N / 2)에서 N(N + 1) / 2 (약² N / 2)로 감소하며, 이 모든 것은 ab initio Hartree –에 포함된다.Fock and Post Hartree -Fock 계산.

반경험적 방법의 근사 범위

Pariser-Parr-Pople 메서드(PPP)나 CNDO/2등의 방법에서는, 제로 차분 오버랩 근사치가 완전하게 사용됩니다.INDO, MINDO, ZINDO 및 SINDO와 같은 미분 중첩의 중간 무시에 기초한 방법은 A = B = C = D일 때, 즉 네 가지 기본 기능이 모두 동일한 원자 위에 있을 때 이 방법을 적용하지 않는다.MNDO, PM3 및 AM1과 같이 이원자 미분 오버랩을 무시하는 방법은 A = B 및 C = D일 때, 즉 첫 번째 전자에 대한 기저 함수가 동일 원자 위에 있고 두 번째 전자에 대한 기저 함수가 동일할 때 이를 적용하지 않는다.

이 근사치를 부분적으로 정당화할 수 있지만 ${\displaystyle \mathrm{일반적}}$으로 남은 적분$displaystyle \langle \mu \lambda \lambda$ \rangle$})$이 파라미터화되면 적절히 동작하기 때문에 사용됩니다.

레퍼런스

• Jensen, Frank (1999). Introduction to Computational Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. pp. 81–82. hdl:2027/uc1.31822026137414. ISBN 978-0-471-98085-8. OCLC 466189317.