코디네이션 케이지

Coordination cage

조정 우리(Coordination Cage)는 호스트-게스트 화학에서 호스트 역할을 하는 솔루션 내의 3차원 순서 구조물이다. 그것들은 유기측정 전구체로부터 용액으로 자체 조립되며, 종종 공밸런스 결합보다는 비공생 상호작용에만 의존한다. 좌표 결합은 다재다능한 기하학적 구조 때문에 그러한 초분자 자가 조립에 유용하다.[1] 그러나 좌표채는 전형적으로 강한 결합이고 공밸런스 성격을 띠고 있어 비공평적이라고 부르는 것에 대해서는 논란이 있다.[2] 조정 케이지와 게스트의 조합은 일종의 포함 화합물이다. 조정 콤플렉스는 합성을 위한 '나노 연구소'로 활용할 수 있고, 흥미로운 매개체를 분리할 수 있다. 코디네이션 케이지 안에 있는 투숙객의 포함 콤플렉스는 호기심을 자극하는 케미스트리를 보여주기도 한다. 종종 케이지의 특성은 투숙객에 따라 달라질 것이다.[3] 조정 콤플렉스는 분자 모이에티(moiety)이기 때문에 쇄석액이나 금속-유기체 프레임워크와는 구별된다.

역사

화학자들은 오랫동안 자연의 화학적 과정을 모방하는 데 관심을 가져왔다. 자연에서 화학의 도구인 자가조립에 의해 만들어질 수 있어 조정 우리(Coordination Cage)가 빠르게 화제가 되었다.[4] 게스트를 통합할 수 있는 폐쇄 표면 분자의 개념화는 1985년 도널드 크램에 의해 설명되었다.[5] 초기 우리들은 상향식부터 합성되었다. 후지타 마코토는 준비하는 데 지루함이 덜한 자가조립 케이지들을 선보였다. 이 우리들은 폴리포달 리간드를 사용한 사각 평면 복합체의 응결에서 발생한다.[6]

조립에 대한 접근 방식

조정 케이지 생성에는 5가지 주요 방법론이 있다.[7] 엣지-방향 자기 조립이라고도 불리는 방향 접합에서 다면체는 리간드와 금속 전구체의 측량비를 사용하여 설계된다.[4] 대칭 상호작용 방법은 벌거벗은 금속 이온과 다발성 킬레이트 리간드를 결합하는 것이다. 이것은 매우 대칭적인 우리로 귀결된다.[4] 얼굴 방향법이라고도 불리는 분자 패널링 방법은 후지타가 개발한 방식이었다.

분자패널링법

여기서 경직된 리간드는 '패널' 역할을 하며 조정 콤플렉스가 함께 어우러져 형태를 만들어낸다.[4][4] 왼쪽 그림에서 노란색 삼각형은 패널 리간드를 나타내며, 파란색 점은 금속 복합체다. 복합체의 리간드 자체가 최종 기하학을 시행하는 데 도움이 된다.

약한 리간드 방법

약한 연결 방법에서는 혈마빌리 리간드를 사용한다: 약한 금속-히터 원자 결합은 '약한 연결'이다. 복합체의 형성은 금속의 킬레이트화뿐만 아니라 스페이서와 리간드 사이의 우호적인 π-π 상호작용에 의해 추진된다. 어셈블리에 사용되는 금속은 케이지 구조를 손상시키지 않고 최종 구조에서 추가로 수행할 수 있어야 한다. 초기 구조를 '응축'이라고 한다. 응축된 구조에서는 결합 친화력이 높은 보조 리간드를 도입해 M-X 본드가 약한 것을 선택적으로 대체할 수 있어 개방된 케이지 구조로 이어진다.[8] 오른쪽 그림에서 M은 금속이고, 주황색 타원은 리간드, A는 보조 리간드다. 디메탈 빌딩 블록 방식에는 금속 다이머와 비링크 리간드, 리간드 연결 등 2개가 필요하다. 링크되지 않는 리간드는 상대적으로 라벨이 없고 부피가 너무 크지 않아야 한다. 예를 들어, 미들리드가 잘 작동한다. 링킹 리간드는 적도 또는 축방향이다: 적도 리간드는 작은 폴리카르복실라토 음이온이며, 축링커는 보통 단단한 방향족 구조다. 축방향 및 적도방향 리간드는 원하는 케이지 구조에 따라 별도로 또는 조합하여 사용할 수 있다.[2]

분류

많은 종류의 조정용 새장이 존재한다.

건물 블록으로 사용되는 면 및 모서리 브리지 리간드

일반적으로, 조정 우리들은 균질하거나 이질적이다. 즉, 그들은 단일 형태의 리간드나 여러 종류의 리간드로 조립했다. 일반적인 조정 케이지들은 종종 MxLy 공식과 함께 조정 콤플렉스로 분류된다. 이질화 복합체들은 일반적으로 다음과 같은 우리에서 예시된 바와 같이 더 복잡한 기하학적 형상을 형성한다: [M16(Lp-Ph)]2432+과 [M12(μ-Lp-Ph)(μ-L3mes)](124BF4).24 이전 케이지는 금속(M)과 리간드(L)의 2:3 비율로 조립되는데, 금속은 구리, 아연, 카드뮴이 될 수 있다. 이 새장은 균질해서 6차핵 프레임워크로 조립된다. 두 번째 케이지는 MBF4, 리간드 Lp-Ph, 리간드 L의mes 4:1:4 비율로 조립된다. 이 새장은 이질적이고 도핵의 입체음향 골격으로 조립된다. 이 모양의 삼각형 면 중 4개는 L이mes 차지하고 있어 삼각형 모양의 브리징 리간드 역할을 한다. 남은 12개의 가장자리는 가장자리 리간드와 스팬딩되어 있으며p-Ph, L.[9] 리간드는 조정 케이지의 구성 요소로서 리간드의 선택과 비율이 최종 구조를 결정한다. 그들의 대칭성이 매우 높기 때문에, 조정 케이지도 종종 그들의 기하학에서 언급된다. 대칭이 높은 우리들의 기하학은 종종 플라토닉 또는 아르키메데스 고형물의 기하학이다. 때때로 우리들은 그들의 기하학에서 무심코 언급된다.[10][3][10][4]

지정된 범주의 조정 케이지 중에서 캐비탄 케이지와 야금류는 더 흔하다.

캐비탄드 우리

캐비탄드 우리들은 캐비탄드라고 불리는 사발 모양의 유기 분자를 연결하여 형성된다. 두 개의 "배"는 유기농 복합체와 연관되어 있다.[3]

캐비탄드 케이지가 효율적으로 자체 조립하기 위해서는 다음 요건을 충족해야 한다. 캐비탄 비계는 단단해야 하고, 들어오는 금속 단지는 시스 기하학을 부과해야 하며, 케이지 생성을 위한 이방성 장벽이 극복될 수 있도록 구조물에 충분한 사전 구성이 있어야 한다.[3] 캐비탄 우리 조립에 사용되는 단지는 정사각형 평면이며 1 with2 리간드가 있어 최종 기하학을 시행하는 데 도움이 된다. 시스 기하학이 없다면, 오직 작은 과점자들만 형성될 것이다. 자가 조립은 또한 리간드 교환이 필요하다. BF-와4 PF와6 같은 약하게 결합된 이온은 구조물의 나머지 부분에 있는 질소와 결합할 수 있도록 단지에서 나오기 때문에 조립을 촉진한다.

메탈로프리스

메탈로프리스는 또 다른 흔한 형태의 조정 케이지다. 그것들은 기둥처럼 생긴 리간드와 연결된 평면 모듈에서 조립할 수 있다.

하나의 예시적 합성은 [(η-p-cymene6)]6로 시작한다.2,4,6-트리딘(피리딘-4-yl)-1,3,5-트리아진(tpt)의 링커를 사용한 Ru6(μ-tpt-κN3)(2μ-CHRO-64 κO)].36+ 다양한 게스트 분자들이 야금성의 소수성 공동에 캡슐화되었다. 손님들의 몇 가지 예로는 바이오콘주게이트 파생상품, 금속단지, 질화학 등이 있다.[11]

케플러레이트

초대형 Kepllation Coordination Cage "SK-1A"

케플러레이트(Keplerate)는 AX43 스토이치측정법을 적용한 에지-변환성 {Cu2} MOF와 유사한 우리다. 사실, 그것들은 금속 유기 다면체라고 생각할 수 있다. 이들 우리에는 훨씬 크고 충치가 많아 이전에 논의했던 종류와는 사뭇 다르다. 대상 게스트 분자가 점점 커지고 복잡해지고 있어 직경이 큰 콤플렉스가 바람직할 수 있다. 이 우리들은 양파처럼 여러 개의 껍데기를 가지고 있다. 핵분열핵종 {Cu2} 아세테이트종과 같은 2차 건물 단위가 건물 블록으로 사용된다.[10]

위의 우리에서, 외피는 큐옥토헤드론이다; 그것의 구조는 m-BTEB 리간드에서 두 개의 인접한 벤조이트 모이에티에서 나온다. 세 번째 벤조이트가 안쪽 껍질에 붙어 있다. 내부 구에 있는 {Cu2} 단위는 여러 가지 다른 방향을 조정한다. 내부 영역의 노동단지들은 나노미터 규모로 대형 목표 손님들을 묶을 수 있다.[10] 아직 용해성이 있는 이런 규모의 복합단지를 건설하는 것은 어려운 일이다.

상호작용

조정 케이지는 게스트-게스트 및 호스트-게스트-게스트 상호 작용과 반응을 연구하기 위해 사용된다.

어떤 경우에는 평면 방향족 분자가 야금체 내부에 쌓이는 경우도 있는데, 이는 UV-visible spectroscopy에 의해 관측될 수 있다. 금속-금속 상호작용도 관찰할 수 있다.[12] 혼합 용맹종도 조정 우리 안에 갇혔다.[12]

참조

  1. ^ Fujita, M.; Ogura, K (1996). "Supramolecular Self-Assembly of Macrocycles, Catenanes, and Cages through Coordination of Pyridine-Based Ligands to Transition Metals". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69 (6): 1471–1482. doi:10.1246/bcsj.69.1471.
  2. ^ a b Cotton, F.A.; Lin, C.; Murillo, C.A. (2002). "The use of dimetal building blocks in convergent syntheses of large arrays". Proceedings of the National Academy of Sciences. 99 (8): 4810–4813. Bibcode:2002PNAS...99.4810C. doi:10.1073/pnas.012567599. PMC 122674. PMID 11891273.
  3. ^ a b c Pinalli, R.; Boccini, F; Dalcanale, E (2011). "Cavitand-based coordination cages: Achievements and current challenges". Israel Journal of Chemistry. 51 (7): 781–797. doi:10.1002/ijch.201100057.
  4. ^ a b c d e Seidel, S.R.; Stang, P.J. (2002). "High-symmetry coordination cages via self-assembly". Accounts of Chemical Research. 35 (11): 972–983. doi:10.1021/ar010142d. PMID 12437322.
  5. ^ Cavil, E. (1983). "Cavitands: Organic Hosts with Enforced". Science. 219 (4589): 1177–1183. Bibcode:1983Sci...219.1177C. doi:10.1126/science.219.4589.1177. PMID 17771285. S2CID 35255322.
  6. ^ Fujita, M.; Ogura, K (1996). "Supramolecular Self-Assembly of Macrocycles, Catenanes, and Cages through Coordination of Pyridine-Based Ligands to Transition Metals". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69 (6): 1471–1482. doi:10.1246/bcsj.69.1471.
  7. ^ Schmidt, A.; Casini, A.; Kühn, F.E. (2014). "Self-assembled M2L4 coordination cages: Synthesis and potential applications". Coordination Chemistry Reviews. 275: 19–36. doi:10.1016/j.ccr.2014.03.037.
  8. ^ Gianneschi, N.C.; Masar, M.S.; Mirkin, C.A. (2005). "Development of a coordination chemistry-based approach for functional supramolecular structures". Accounts of Chemical Research. 38 (11): 825–837. doi:10.1021/ar980101q. PMID 16285706.
  9. ^ Ward, M.D. (2008). "Polynuclear Coordination Cages". Organic Nanostructures: 223–250. doi:10.1002/9783527622504.ch9. ISBN 9783527622504.
  10. ^ a b c Byrne, K.; Zubair, M.; Zhu, N.; Zhoux, X.P. (2017). "Ultra-large supramolecular coordination cages composed of endohedral Archimedean and Platonic bodies". Nature Communications. 8 (May): 1–9. Bibcode:2017NatCo...815268B. doi:10.1038/ncomms15268. PMC 5436142. PMID 28485392.
  11. ^ Severin, Kay (2006). "Supramolecular chemistry with organometallic half-sandwich complexes". Chemical Communications. 2006 (37): 3859–3867. doi:10.1039/B606632C. PMID 17268652.
  12. ^ a b Maurizot, V.; Yoshizawa, M.; Kawano, M.; Fujita, M. (2006). "Control of molecular interactions by the hollow of coordination cages". Dalton Transactions. 23 (23): 2750–2756. doi:10.1039/b516548m. PMID 16751882.