연쇄성장중합화

Chain-growth polymerization

연쇄 성장 중합(미국식 철자) 또는 연쇄 성장 중합(영국식 철자)은 불포화 모노머 분자가 성장하는 중합체 체인의 활성 부지에 한 번에 하나씩 더하는 중합 기술이다.[1] 중합 시 어느 순간에도 이러한 활성 부위의 수가 제한되어 이 방법의 주요 특성이 나타난다.

소개

IUPAC 정의

체인 중합: 폴리머 체인의 성장이 연쇄반응
모노머와 활성 사이트 사이의 반작용으로만 진행
활성 부위의 재생과 함께 폴리머 체인에 있는
각 성장 [2]단계

폴리카프로락톤에 대한 링 개구부에 의한 연쇄성장 중합화 사례

1953년 폴 플로리는 중합성을 '단계 성장 중합'과 '사슬 성장 중합'으로 처음 분류했다.[3] IUPAC는 "사슬 성장 중합"을 "사슬 중합"으로 더욱 단순화할 것을 권고한다. 능동 중심(자유 급진 또는 이온)이 형성되는 일종의 중합으로, 단시간 내에 다원성 모노머가 함께 중합되어 분자량이 큰 고분자를 형성할 수 있다. 각 모노머 유닛의 재생 활성 사이트 외에도 폴리머 성장은 한 개 또는 그 이상의 엔드포인트에서만 발생할 수 있다.[4]

폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐 아세테이트(PVA) 등 체인 중합에 의해 많은 일반적인 폴리머를 얻을 수 있다.[5]

일반적으로 연쇄 성장 중합은 다음과 같은 화학 방정식으로 이해할 수 있다.

이 방정식에서 P는 중합체이고, x는 중합체 정도를 나타내는 반면, *는 연쇄 성장 중합체의 활성 중심을 의미하며, M은 능동 중심과 반응할 모노머이며, L은 연쇄 전파 중에 얻은 저몰라 질량 부산물일 수 있다. 대부분의 연쇄 성장 중합체의 경우 L형 부산물이 형성되지 않는다. 그러나 옥사졸리딘-2,5-디온에 아미노산 N-카르복산수화물 중합화 등의 예외가 있다.

반응 단계

모든 연쇄 성장 중합 반응은 반드시 체인 개시 및 체인 전파를 포함해야 한다. 체인 전이 및 체인 종료 단계는 모든 체인 성장 중합에서 발생하지는 않지만 다수가 발생한다.

체인 개시

체인 개시는 체인 캐리어의 초기 생성으로, 체인 전파를 통해 반응을 지속할 수 있는 래디컬이나 이온과 같은 중간이다. 개시 단계는 에너지가 제공되는 방식에 따라 분류된다. 열 개시, 고에너지 개시, 화학 개시 등이다. 열 개시는 분자를 분리하고 활동적인 중심을 형성하기 위해 분자 열 운동을 사용한다. 고에너지 개시란 방사선에 의한 체인 캐리어의 생성을 말한다. 화학적 시작은 화학적 개시자에 의한 것이다.

체인 전파

IUPAC는 체인 전파를 성장하는 폴리머 분자에 대한 활성중추의 반응으로 정의하는데, 이것은 하나의 모노머 분자를 추가하여 새로운 활성중추와 함께 한 반복단위를 형성하는 새로운 폴리머 분자를 형성한다.

체인종료

체인 종료 단계에서는 활성 중심이 없어져 체인 전파가 종료된다. 이는 활성 중심이 다른 분자로만 이동하지만 사라지지 않는 체인 전이와는 다르다.

시작, 전파 및 종료 단계는 작은 분자의 연쇄 반응에서도 발생한다. 이것은 다음에 고려되는 체인 이전 및 분기 단계에 해당되지 않는다.

체인 전이

스티렌 중합 시 체인 전달의 예

어떤 연쇄 성장 중합체에는 또한 연쇄 전달 단계가 있는데, 중합체 A가 B 분자에서 원자를 빼앗아 중합체 체인 A의 성장을 종식시키는 것이다. B 분자는 새로운 활력 중심과 새로운 성장 사슬을 대신 생산한다. 이것은 자유 급진적 중합, 이온 중합 또는 조정 중합에서 발생할 수 있다. 대부분의 경우 체인 전환은 부산물을 생성하고 최종 중합체의 어금니 질량을 감소시킨다.[5]

분기

분기 단계는 성장하는 폴리머 분자의 메인 체인에 사이드 체인을 부착하는 것이다. 이것은 갈린 구조를 가진 제품 미크로몰리큘을 형성하는 결과를 가져올 것이다.

연쇄성장중합종류

래디컬 중합

IUPAC의 정의에 근거하여 급진 중합은 운동 체인 캐리어가 급진적인 것을 나타내는 체인 중합이다. 보통, 성장하는 체인 끝에는 손상되지 않은 전자가 있다. 활성산소는 가열, 리독스 반응, 자외선 복사, 고에너지 조사, 전기분해, 소닉, 플라즈마 등과 같은 많은 방법으로 시작할 수 있다. 프리 래디컬 중합은 폴리머 화학에서 매우 중요하다. 그것은 연쇄 성장 중합에서 가장 발전된 방법 중 하나이다. 현재 우리 일상생활에서 대부분의 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아클로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 네오프렌 등 자유 급진적 중합에 의해 합성된다.

이온 중합

IUPAC를 기반으로 한 이온 중합은 키네틱 체인 캐리어가 이온 또는 이온 쌍인 체인 중합이다. 음이온 중합과 양이온 중합으로 더욱 나눌 수 있다. 이온 중합은 우리의 일상생활에서 널리 사용된다. 부틸 고무, 폴리소부틸렌, 폴리페닐렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리실록산, 폴리에틸렌옥산화물, 고밀도 폴리에틸렌, 동위원소 폴리프로필렌, 부타디엔 고무 등 이온 중합체로 인해 많은 일반 폴리머가 생성된다. 살아있는 음이온 중합은 1950년대 이후 개발된 것으로, 어금니 무게와 PDI의 조절을 실현하는 반응을 의도적으로 전달하거나 종료하지 않는 한 체인은 무기한 활성 상태를 유지하게 된다.[6]

조정 중합

IUPAC의 정의에 근거하여, 조정 중합은 체인 캐리어를 가진 모노머 분자의 예비 조정을 수반하는 체인 중합이다. 모노머는 우선 전이 금속 활성 중심과 조정된 다음, 활성화된 모노머를 전환 금속-탄소 결합에 삽입하여 연쇄 성장을 한다. 조정 중합은 삽입 중합 또는 복합 중합이라고도 한다. 첨단 조정 중합체는 중합체의 촉각성, 분자량, PDI를 효과적으로 제어할 수 있다. 게다가, 치랄 메탈로켄의 인종적 혼합물은 그것의 항산화제로 분리될 수 있다. 과점반응은 광학 활성촉매를 이용하여 광학 활성 갈기 올레핀을 생성한다.[7]

리빙 중합

살아있는 중합은 1956년 마이클 스즈워크가 처음 도입했다. IUPAC의 정의에 근거해, 체인 전이 및 체인 종단이 없는 체인 중합이다. 체인 전이 및 체인 종단이 없기 때문에 폴리머 체인이 활성 상태를 유지할 때 시스템의 모노머가 소비되고 중합이 정지된다. 일단 새로운 모노머가 추가되면 중합이 진행될 수 있다. PDI가 낮고 분자량 예측이 가능하기 때문에 살아있는 중합체가 폴리머 연구의 최전선에 있다. 더 나아가 생활 자유 래디컬 중합, 생활 이온 중합, 생활 링 개방 메타텍스 중합 등으로 나눌 수 있었다.

링 개방 중합

IUPAC 링 개방 중합체의 정의에 따르면, 주기적 단량체가 단량체보다 적은 단량체 단위 또는 단량체보다 적은 단량체를 생성하는 중합체다. 일반적으로 링 개방 중합은 경미한 조건에서 수행되며, 부산물은 폴리 응축 반응보다 적고 고분자 중량 중합체를 쉽게 얻을 수 있다. 일반적인 링 개방 중합 제품으로는 폴리프로필렌 산화물, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리페클로로하이드린, 폴리옥시메틸렌, 폴리카프로락탐, 폴리실록산 등이 있다.[8]

가역성-비활성화 중합화

IUPAC는 가역성-비활성화 중합성은 체인 캐리어가 역활성화하여 둘 이상의 활성-고무성 평형체로 전파하는 일종의 체인 중합이라고 규정한다. 가역성-비활성화 중합화의 예는 그룹 전이 중합이다.

다른 중합법과의 비교

종전에는 응축반응과 첨가반응의 차이를 바탕으로 월리스 캐로더스는 1929년 중합성을 응축중합과 첨가중합으로 분류했다. 그러나 캐러더스 분류는 메커니즘 측면에서는 미흡한 점이 있는데, 어떤 경우에는 덧셈 중합이 응축 특성을 보이는 반면 응축 중합은 덧셈 특성을 보이는 경우가 있기 때문이다. 그리고 그 분류는 단계성장 중합과 연쇄성장 중합으로 최적화되었다. IUPAC 권고를 바탕으로 단계성장 중합과 연쇄성장 중합이라는 명칭을 폴리어데이션과 체인 중합으로 더욱 단순화하였다.

스텝 성장 중합

단계 성장 반응은 중합 정도가 같거나 다른 어떤 두 분자 간에 발생할 수 있으며, 대개 단층계는 기질에서 조광기, 트리머를 형성하고 마침내 긴 체인 중합체에 반응한다. 단계적 성장 반응의 메커니즘은 그들의 기능 그룹에 기초한다. 단계 성장 중합에는 폴리응축과 폴리첨화가 포함된다. 폴리 응축은 다양한 중합도의 두 분자 사이의 응축 반응에 기초하여 연쇄 성장이 이루어지는 중합화의 일종이다. 대표적인 것이 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테서 등이다. 응축 중합에 대한 이전의 정의의 응축에 의해 때때로 혼동된다. 폴리어데이션(Polyaddition)은 다양한 수준의 중합성을 가진 두 분자 사이의 추가 반응에 기초하여 연쇄 성장이 이루어지는 단계 성장 중합화의 일종이다. 폴리우레탄 합성은 폴리우레탄의 전형적인 예다. 활성중추를 가진 고분자와 모노머를 가진 고분자 사이의 반응을 바탕으로 성장한 쐐기풀의 생산이 이루어지는 연쇄성장 중합에 비해, 단계성장 중합에는 이니시에이터나 종단이 없다. 단계 성장 중합체의 모노머는 더 조광기, 더 다듬기 또는 과점기에게 매우 빨리 소비될 것이다. 전체 중합 과정에서 중합 정도가 꾸준히 증가할 것이다. 반면, 연쇄 성장 중합에서는 모노머가 꾸준히 소비되지만, 중합 정도는 체인 개시 후 매우 빠르게 증가할 수 있다.[9] 단계 성장 중합에 비해 리빙 체인 성장 중합은 PDI가 낮고 분자량이 예측 가능하며 제어 가능한 순응을 보여준다. 일부 연구자들은 두 가지 중합 방법의 변형을 연구하고 있다. 일반적으로 폴리 응축은 단계 성장 중합 모드로 진행된다. 대체 효과, 촉매 전달 및 biphasic 시스템을 사용하여 모노머의 활동을 억제하고 모노머가 서로 반응하는 것을 더욱 방지할 수 있다. 그것은 연쇄 성장 중합 모드로 폴리응축 과정을 진행할 수 있다.

다응축

폴리 응축의 연쇄적 성장은 응축 반응에 기초한다. 중합 시 저몰라 질량 부산물이 형성된다. 1929년 캐러더스사가 도입한 폴리머화(polymerization)를 분류하는 이전의 방법이다. 그것은 현재 어떤 경우에는 여전히 사용되고 있다. 연쇄 성장 중 저몰라 질량 부산물을 이용한 단계 성장 중합은 폴리 응축으로 정의된다. IUPAC는 체인 성장 시 저몰라 질량 부산물을 이용한 체인 성장 중합성을 '응축 체인 중합'으로 추천한다.[10]

덧셈 중합

덧셈 중합도 이전의 정의의 일종이다. 첨가 중합체의 연쇄적 성장은 첨가 반응에 근거한다. 중합 과정에서 형성된 저몰라질량 부산물이 없다. 연쇄 성장 중 부가 반응에 기초한 단계 성장 중합은 폴리어데이션으로 정의된다. 그 정의를 바탕으로 덧셈 중합은 우리가 지금 사용한 응축성 체인 중합체를 제외한 폴리어데이션과 체인 중합성을 모두 포함하고 있다.

적용

체인 중합 제품은 전자 기기, 식품 포장, 촉매 캐리어, 의료 재료 등을 포함한 삶의 많은 측면에서 널리 사용되고 있다. 현재 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 폴리프로필렌(PP) 등 세계 최고 수율 고분자를 체인 중합으로 얻을 수 있다. 또한 일부 탄소 나노튜브 중합체는 전자 소자에 사용된다. 제어된 리빙 체인 성장 결합 중합체 또한 블록 복합체를 포함한 잘 정의된 선진 구조물의 합성을 가능하게 할 것이다. 그들의 산업적 용도는 정수, 생물의학 기기, 센서까지 확장된다.[6]

참고 항목

참조

  1. ^ 폴리머 1987 R.J. 영 채프먼 & 홀 소개 ISBN0-412-22170-5
  2. ^ Penczek, Stanisław; Moad, Graeme (2008). "Glossary of terms related to kinetics, thermodynamics, and mechanisms of polymerization (IUPAC Recommendations 2008)" (PDF). Pure and Applied Chemistry. 80 (10): 2163–2193. doi:10.1351/pac200880102163. S2CID 97698630.
  3. ^ R.J.Young (1983). Introduction to polymers. Chapman and Hall. ISBN 0-412-22170-5.
  4. ^ Plastics packaging : Properties, processing, applications, and regulations (2nd ed.). Hanser Pub. 2004. ISBN 1-56990-372-7.
  5. ^ a b Flory, Paul (1953). Principles of polymer chemistry. Cornell University Press. ISBN 0-8014-0134-8.
  6. ^ a b Sawamoto, Mitsuo (January 1991). "Modern cationic vinyl polymerization". Progress in Polymer Science. 16 (1): 111–172. doi:10.1016/0079-6700(91)90008-9.
  7. ^ Kaminsky, Walter (1 January 1998). "Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (9): 1413–1418. doi:10.1039/A800056E. ISSN 1364-5447.
  8. ^ Hofsten, E. "Population growth-a menace to what?". Polymer Journal. ISSN 1349-0540.
  9. ^ Aplan, Melissa P.; Gomez, Enrique D. (3 July 2017). "Recent Developments in Chain-Growth Polymerizations of Conjugated Polymers". Industrial & Engineering Chemistry Research. 56 (28): 7888–7901. doi:10.1021/acs.iecr.7b01030.
  10. ^ Herzog, Ben; Kohan, Melvin I.; Mestemacher, Steve A.; Pagilagan, Rolando U.; Redmond, Kate (2013). "Polyamides". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. American Cancer Society. doi:10.1002/14356007.a21_179.pub3. ISBN 978-3527306732.

외부 링크