자동 가속

자가 가속(겔 효과, Trommsdorff-Norrish 효과)은 자유 방사 중합 시스템에서 발생할 수 있는 위험한 반응 거동입니다.종단 반응을 늦추는 것은 중합 시스템의 국소적인 점도의 증가 때문입니다.따라서 반응 장애물의 제거는 전반적인 반응 속도를 빠르게 증가시켜 가능한 반응 폭주를 초래하고 생성된 ^[1]고분자의 특성을 변화시킨다.

배경

많은 벌크 중합 시스템에서 프리라디칼 중합 시스템의 전체 속도의 자동 가속이 관찰되었습니다.예를 들어 메타크릴산메틸의 중합은 약 20%의 변환에 대한 전통적인 메커니즘 거동에서 크게 벗어나며, 이 영역에서 생성된 고분자의 변환과 분자량이 빠르게 증가합니다.이러한 중합 증가는 보통 열방산이 적절하지 않은 경우 온도가 크게 상승합니다.적절한 예방 조치를 취하지 않으면 중합 시스템의 자동 가속은 반응 용기의 야금 기능 상실 또는 더 심각한 ^[2]폭발을 일으킬 수 있습니다.

자동 가속에 의한 열 폭주 발생을 방지하기 위해 현탁 중합 기술을 사용하여 폴리스티렌과 같은 폴리머를 제조합니다.물속에 분산된 물방울은 작은 반응용기이지만 물의 열용량이 온도 상승을 낮춰 반응을 완화시킨다.

원인들

노리쉬와 스미스, 트롬스도르프, 그리고 나중에 슐츠와 하보스는 자기 가속이 완전히 다른 중합 메커니즘에 의해 야기되어야 한다고 결론지었다.그들은 실험을 통해 종료율 감소가 현상의 근간이라는 것을 합리화했다.종말률의 감소, k는_t 이전에 형성된 고분자 분자의 농도가 증가할 때 중합 영역의 점도가 높아지기 때문에 발생합니다.자동 가속 전에 두 개의 자유 방사형 체인의 조합에 의한 체인 터미네이션은 매우 높은 주파수(10회⁴ 중 1회 충돌)^[1]에서 발생하는 매우 빠른 반응입니다.그러나 활성 활성 활성 방사형 끝을 가진 성장 중인 고분자 분자가 "죽은" 고분자 농도로 구성된 고점도 혼합물에 둘러싸여 있으면 확산에 ^[2][3]의해 종료 속도가 제한됩니다.고분자 "수프"에서 더 큰 분자의 브라운 운동은 제한되고, 따라서 효과적인 충돌의 빈도를 제한합니다.

결과.

종단 충돌이 제한되면 활성 중합 사슬의 농도와 단량체 소비가 빠르게 증가한다.풍부한 미반응 단량체를 가정할 때, 점성 변화는 고분자에 영향을 미치지만, 단량체와 같은 작은 분자가 상대적으로 자유롭게 움직이는 것을 막을 만큼 충분히 높은 것으로 입증되지는 않습니다.따라서 프리라디칼 중합 공정의 전파 반응은 ^[2]점도의 변화에 상대적으로 둔감하다.이것은 또한 자기 가속이 시작될 때 자유 방사 중합에 대한 전체 반응 방정식이 제공하는 비자동 가속 반응 속도에 비례하여 전체 반응 속도가 증가함을 의미한다.

${\displaystyle R_{p}=k_{p}\cdot [M]\left({\frac {f\cdot k_{d}\cdot [I]}{k_{t}}\right})^2/2}.}$

대략적으로 종단이 4배 감소하면 전체 반응 속도가 두 배로 증가합니다.종단 반응의 감소는 또한 라디칼 사슬이 더 오랜 시간 동안 단량체를 첨가할 수 있게 하여 질량 평균 분자량을 극적으로 증가시킵니다.그러나 평균 분자량은 약간 증가하여 분자량 분포가 확대됩니다(높은 분산성, 매우 다분산 생성물).^[2]

레퍼런스

참고 문헌

• 드보닉, 페타 R., 자코비치 S.밀라일로."유리기 중합 속도의 자기 가속에 대한 점도 효과"와일리 인터사이언스.2007년 12월 6일