자동산화

Autoxidation

자동산화(Auto-oxidation, 때로는 자동산화)는 불꽃이나 전기 스파크의 개입 없이 정상 온도에서 산소와 반응하여 발생하는 산화를 말한다.[1] 이 용어는 보통 주변 온도에서 공기 중 유기 화합물의 열화를 설명하는 데 사용된다. 많은 흔한 현상은 음식물이 썩는 것,[2] 바지와 페인트의 '건조' 그리고 고무를 소멸시키는 것과 같은 자가 산소화에 기인할 수 있다. 그것은 또한 산업 화학이나 생물학 모두에서 중요한 개념이다.[3] 따라서 자가 산화란 상당히 광범위한 용어로서 광옥시전(光玉市電)과 촉매 산화( catalytic化)의 예를 포함할 수 있다.

일반적인 메커니즘은 자유 급진적 연쇄 반응으로, 산소를 첨가하면 수산화물과 관련된 과산화물(ROO•)[4]이 발생한다. 일반적으로, 활동량이 거의 없는 시작 부분에서 유도 기간을 볼 수 있다; 이것은 산소를 점점 더 빠르게 섭취하게 되고, 산화 방지제의 사용에 의해서만 억제될 수 있는 자기 분석적 반응을 준다. 불포화 화합물은 가장 강한 영향을 주지만 많은 유기 물질들은 시간이 지나면 이런 식으로 산화될 것이다.

자가 산소는 보통 바람직하지 않지만 화학 합성에 이용되어 왔다. 이러한 경우에 '자동산화'라는 용어는 160°C에서 발생하는 사이클로헥산올과 사이클로헥사논에 대한 자동산화 등과 같이 높은 온도에서 산소에 대한 자발적 반응을 포함시키기 위해 더 광범위하게 사용된다.

메커니즘

자유 급진적 연쇄반응은 볼랜드-지(Bolland-Gee) 메커니즘[5][6] 또는 기본 자가산화 방식(BAS)[7]이라고도 하며, 원래 고무의 산화에 기초하였지만,[8] 일반적으로 많은 재료에 대해서는 정확성을 유지하고 있다. 개시, 전파, 종료의 세 단계로 나눌 수 있다.[9] 개시 단계는 종종 잘못 정의되어 있고 많은 요원들이 급진적인 개시자로 제안되어 왔다.[10] 불포화 화합물의 자동 산화 일중항 oxygen[11]와 오존과 이산화 질소와 같은 환경 오염 물질과 반응에 의해서 시작될 수 있다.polyolefins 같은[12]포화 중합체인, 자동 산화할 수 없지 하지만 관행에 그들은 hydroperoxides 열 산화에 의한 그들의 고온 성형과 castin으로 인해 형성되 포함될 것으로 예상된다.g. 개시자 역할을 할 수 있다.[13][14] 생물학적 시스템에서는 반응성 산소종이 중요하다. 산업 반응의 경우 과산화 벤조일 같은 급진적 이니시에이터가 의도적으로 추가될 것이다.

이러한 모든 과정은 일반적으로 실험용 C-H 결합에서 H를 추상화함으로써 폴리머 체인(R•)에 탄소 중심 활성산소의 생성을 유도한다. 탄소 중심적 급진성이 형성되면 O와 빠르게2 반응하여 과산화물(ROO•)을 발생시킨다. 이는 다시 약한 C-H 결합에서 H 원자를 추상화하여 수산화물(ROOH)과 탄소 중심의 새로운 급진성을 부여한다. 그러면 수산화물은 더 많은 활성산소를 생성하기 위해 가능한 많은 균질성 반응을 겪을 수 있고,[7] 가속 반응을 일으킬 수 있다. 활성산소의 농도가 증가함에 따라 연쇄 종료 반응이 더욱 중요해짐에 따라, 이것들은 급진적인 불균형이나 조합에 의해 활성산소의 수를 감소시켜 S자형 반응도로 이어진다.

자동산소의 순환 메커니즘

체인 개시

체인 전파

체인 분기

종료

오일 및 폴리 혼방 소재

불포화 지방산의 자동산화 작용은 그것들을 중합체를 형성하도록 교차하게 한다.[15] 이 현상은 예로부터 알려져 왔으며 전통적으로 많은 바니스와 물감을 만드는데 사용되었던 기름 건조의 기초를 형성하고 있다. 다불포화지방이 풍부한 린시드유가 대표적이다.

반대로 자가 산화 작용은 플라스틱과 같은 중합체를 악화시킬 수도 있다.[16] 감도는 폴리머 백본에 따라 달라지며, 불포화 그룹을 포함하는 일반적인 구조에서는 동맹 및 벤질릭 C-H 결합과 3차 탄소 중심이 더 민감하다. 자동산화 작용은 광범위한 폴리머 안정제에 의해 억제되거나 생분해성 첨가제에 의해 가속될 수 있다. 마찬가지로 항산화유 첨가물과 연료 첨가물이 자가 산소를 억제하는 데 사용된다.

음식으로

자동산화 방지는 식품과 음료 산업에서 중요하며, 통조림과 같은 식품 보존 기술을 제외한 화학 보존제와 산소의 범위 둘 다에 의해 달성된다. 지방, 특히 다불포화지방은 저온으로 유지될 때 조차 변질되기 쉽다는 것은 잘 알려져 있다.[17] 그러나 다른 많은 음식들은 자동산화되기 쉽다. 폴리페놀, 다당류, 단백질 등 와인에 함유된 화합물이 복합적으로 섞여 노화 과정에서 자가산화를 겪을 수 있어 와인 결함으로 이어진다. 껍질을 벗긴 사과와 같은 많은 음식의 갈변은 일반적으로 위에 보이는 것과 다른 메커니즘을 통해 진행되는 지질 과산화 같은 효소 작용이지만 자동산화 과정으로 간주될 수 있다.

산업분야에서

화학 산업에서 많은 화학 물질은 자가 산소에 의해 생성된다.

참조

  1. ^ Foote, Christopher S. (1996). "2. Autoxidation". Active Oxygen in Chemistry. Dordrecht: Springer Netherlands. pp. 24–65. ISBN 978-94-007-0874-7.doi:10.1007/978-94-007-0874-7_2
  2. ^ Holman, Ralph T. (January 1954). "Autoxidation of fats and related substances". Progress in the Chemistry of Fats and Other Lipids. 2: 51–98. doi:10.1016/0079-6832(54)90004-X.
  3. ^ Frank, Charles E. (February 1950). "Hydrocarbon Autoxidation". Chemical Reviews. 46 (1): 155–169. doi:10.1021/cr60143a003. PMID 24537520.
  4. ^ Simic, Michael G. (February 1981). "Free radical mechanisms in autoxidation processes". Journal of Chemical Education. 58 (2): 125. Bibcode:1981JChEd..58..125S. doi:10.1021/ed058p125.
  5. ^ 제프리 지와 존 로슨 볼랜드의 이름을 따서 명명되었다.
  6. ^ Hammond, Earl G.; White, Pamela J. (July 2011). "A Brief History of Lipid Oxidation". Journal of the American Oil Chemists' Society. 88 (7): 891–897. doi:10.1007/s11746-011-1761-8. S2CID 84637577.
  7. ^ a b Smith, Leesa M.; Aitken, Heather M.; Coote, Michelle L. (18 September 2018). "The Fate of the Peroxyl Radical in Autoxidation: How Does Polymer Degradation Really Occur?". Accounts of Chemical Research. 51 (9): 2006–2013. doi:10.1021/acs.accounts.8b00250. hdl:1885/209140. PMID 30016062.
  8. ^ Bolland, J. L.; Gee, Geoffrey (1946). "Kinetic studies in the chemistry of rubber and related materials. II. The kinetics of oxidation of unconjugated olefins". Transactions of the Faraday Society. 42: 236. doi:10.1039/TF9464200236.
  9. ^ K. U. Ingold (1961). "Inhibition of the Autoxidation of Organic Substances in the Liquid Phase". Chem. Rev. 61 (6): 563–589. doi:10.1021/cr60214a002.
  10. ^ Atmospheric oxidation and antioxidants. Amsterdam: Elsevier. 1993. ISBN 0-444-89615-5.
  11. ^ Choe, Eunok; Min, David B. (September 2006). "Mechanisms and Factors for Edible Oil Oxidation". Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety. 5 (4): 169–186. doi:10.1111/j.1541-4337.2006.00009.x.
  12. ^ "Initiation of the Autoxidation of Polyunsaturated Fatty Acids (PUFA) by Ozone and Nitrogen Dioxide". Autoxidation in food and biological systems. New York: Plenum Press. 1980. pp. 1–16. ISBN 978-1-4757-9351-2. doi:10.1007/978-1-4757-9351-2_1
  13. ^ Grause, Guido; Chien, Mei-Fang; Inoue, Chihiro (November 2020). "Changes during the weathering of polyolefins". Polymer Degradation and Stability. 181: 109364. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364.
  14. ^ David, C. (1975). "Chapter 4 Oxidative Degradation of Polymers". Degradation of polymers. Amsterdam: Elsevier Scientific Pub. Co. pp. 425–538. ISBN 978-0-444-41155-6. doi:10.1016/S0069-8040(08)70336-4
  15. ^ Wexler, Herman (1 December 1964). "Polymerization of Drying Oils". Chemical Reviews. 64 (6): 591–611. doi:10.1021/cr60232a001.
  16. ^ Grassie, Norman (1988) [1985]. Polymer degradation & stabilisation (1st pbk. ed.). Cambridge [England]: Cambridge University Press. ISBN 9780521357975.
  17. ^ Prabhu, H. Ramachandra (August 2000). "Lipid peroxidation in culinary oils subjected to thermal stress". Indian Journal of Clinical Biochemistry. 15 (1): 1–5. doi:10.1007/BF02873539. PMC 3453543. PMID 23105229.
  18. ^ I.V. 베레진, E.T. 데니소프, 사이클로헥산, 페르가몬 프레스, 1996.