버틀러-볼머 방정식

전기화학에서는 에르디-그루즈-볼머 방정식으로도 알려진 버틀러-볼머 방정식(존 알프레드 발렌타인 버틀러와^[1] 맥스 볼머의 이름을 따서 명명)은 전기화학 운동학에서 가장 근본적인 관계 중 하나이다.동일한 전극에서 음극 및 음극 반응이 모두 발생한다는 점을 고려하여 단순하고 단분자적 리독스 반응을 위해 전극을 통한 전류가 전극과 대량 전해질 사이의 전압 차이에 따라 어떻게 달라지는지를 설명한다.^[2]

버틀러-볼머 방정식

버틀러-볼머 방정식은 다음과 같다.

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF}{RT}}(E-E_{\rm {eq}})\right]\right\}}$

또는 보다 컴팩트한 형태로:

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}zF\eta }}}{}}}{\displaysty j=j_{0}\cdotaRT}}\오른쪽]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm{c}zF\eta }}{{}}{RT}\right]\right\}}$

여기서:

• ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle j}$: 전극 전류 밀도, A/m²(j = I/S로 정의)
• ${\displaystyle j_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\$: 교환 전류 밀도, A/m²
• ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle E}$: 전극 전위, V
• ${\displaystyle E_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{q}}_{}}$ ${\$ {$eq}}$: 평형전위, V
• ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T}$: 절대 온도, K
• ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle z}$: 전극 반응에 관련된 전자 수
• ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle F}$: 패러데이 상수
• ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$: 범용 가스 상수
• ${\displaystyle {\alpha }_{}}$ ${\displaystyle {c\mathrm{}}_{}}$ ${\$ {$c}$: 소위 음극 전하 전달 계수, 치수 없음
• ${\displaystyle {\alpha }_{}}$ ${\displaystyle {a\mathrm{}}_{}}$ ${\$: 소위 음극 전하 전달 계수, 치수 없음
• ${\displaystyle \eta}$: 활성화 overpotential ( ( =${\displaystyle E}$ - ${\displaystyle {}_{}{\mathrm{q}}_{}}$ ${\$ {$eq}}$로 정의됨).$$

오른쪽 그림에는 ${\displaystyle {\alpha \mathrm{}}_{}}$ a${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle 1}$ -${\displaystyle {\alpha \mathrm{}}_{}}$ c ${\$ \alpha $_{\rm{a}=1-\$alpha $_{\rm {c}}$에 유효한 플롯이 표시된다$.$

제한 사례

버틀러-볼머 방정식의 두 가지 제한적인 경우가 있다.

• 버틀러-볼머 방정식이 단순화되는 낮은 잠재력 영역(예: E ≈ E_eq)은 다음과 같이 단순화된다.

${\displaystyle j}$= j ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}\frac{}{}}$ ${\displaystyle \frac{F}{}}$ R ${\displaystyle \frac{T}{}E}$- ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{q}}_{}}$ )${\displaystyle j=j_{0}{\frac {zF}{RT}(E-E_{\rm {eq})}$;

• 버틀러-볼머 방정식이 타펠 방정식으로 단순화되는 높은 잠재력 지역- )> 0 ${\displaystyle (E-E_{\rm {eq})>0}$이가) 첫 번째 용어가 지배할 때, - E $)$0{\$displaystyle$ ($E-E_{\rm$ {eq$})<0}$이 두 번째 용어가 지배할 때

${\displaystyle E}$${\displaystyle }$- ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {e\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{q}}_{}}$= ${\displaystyle c_{}}$- ${\displaystyle {}_{}}$ c ${\displaystyle \mathrm{로그}{}_{}}$ ${\displaystyle }$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle E-E_{\rm {eq}=a_{\rm$ {$c}-b_{\rm {c$_eq}\log j}

${\displaystyle E}$- ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {e\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{q}}_{}}$= ${\displaystyle a_{}}$+ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ 로그${\displaystyle \log }$ j$${\$displaystyle E-E_{\rm {eq}=a_{\rm$ {{$a}+b_{\rm {a}\log$ j$}=$a_{\rm {a}\log j}의_eq 음극반응에 대한$$ 경우

$여기$서 ${\displaystyle a}$ 및$$ $b{\displaystyle }$ ${\displaystyle b}$은(특정 반응 및 온도에 대한) 상수이며$$ Tafel 방정식 상수라고 한다.타펠 방정식 상수의 이론적 값은 음극 및 음극 프로세스에 따라 다르다.그러나 Tafel 경사 $b{\displaystyle }$ ${\displaystyle b}$은(는) 다음과 같이 정의할 수 있다$$.

${\displaystyle b=\왼쪽({\frac {\partial E}{\ln I_{\rm{F}}}}\오른쪽)_{c_{i}T,p}}}$

여기서 $I{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {F\mathrm{}}_{}}$ ${\$은(는) 파라다이드 전류로$$, ${\displaystyle I_{}}$= ${\displaystyle {I\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$+ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {a\mathrm{}}_{}}$ ${\$로 표현된다.$I_{\rm{c}+$${\displaystyle {I\_\mathrm{}}_{}}$${\rm {a},$I $c$ ${\$ $I{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {a\mathrm{}}_{}}$ ${\$ 등 음극$$ 및 음극 부분 전류.

확장된 버틀러-볼머 방정식

버틀러-볼머 방정식의 보다 일반적인 형태는 질량 전달-인플레이션 조건에 적용할 수 있으며 다음과 같이 쓸 수 있다.^[3]

${\displaystyle j=j_{0}\left\{\frac {c_{\rm{o}}}{c_{\rm{o}^{*}}}}\exp \ept[{\frac {\rm {a}zF\ta }}}}}}}{\frac {}}}}RT}}\오른쪽]-{\frac {c_{\rm{r}}{{\rm{r}^{*}}}\exp \ept[-{\frac {\lapa _{\rm}zF\eta }}}}}}}{c_{\rm}}}}}RT}\right]\right\}}$

여기서:

• j는 전류 밀도 A/m이다².
• c와_o c는_r 각각 산화되고 감소되는 종의 농도를 가리킨다.
• c(0,t)는 전극 표면에서 0의 거리에서 시간 제한 농도를 말한다.

위의 형태는 표면에서 전기 작용 종들의 농도가 대량에서 그것과 같을 때 전통적인 것으로 단순화한다(기사 상단에 표시).

전극의 전류 전압 관계를 결정하는 두 가지 속도가 있다.첫째는 반응제를 소비하고 제품을 생산하는 전극에서의 화학반응 속도다.이것을 충전 전송률이라고 한다.두 번째는 확산, 이동, 대류를 포함한 다양한 공정에 의해 전극 부위에서 반응제가 공급되고 제품이 제거되는 비율이다.후자는 대량전송률로^{[Note 1]} 알려져 있다.이 두 가지 비율은 전극의 반응제 및 제품의 농도를 결정하며, 전극에 의해 차례로 결정된다.이러한 속도 중 가장 느린 속도가 프로세스의 전체 속도를 결정할 것이다.

단순 버틀러-볼머 방정식은 전극의 농도가 대량 전해질 농도와 실질적으로 동일하다고 가정하여 전류가 전위 함수로서만 표현될 수 있도록 한다.즉, 질량 전달률이 반응률보다 훨씬 크고, 반응이 느린 화학 반응률에 의해 지배된다고 가정한다.이러한 한계에도 불구하고 전기화학에서 버틀러-볼머 방정식의 효용성은 넓으며, 흔히 "현상학적 전극 운동학의 중심"으로 간주된다.^[4]

확장된 버틀러-볼머 방정식은 이러한 가정을 하지 않고 오히려 전극의 농도를 주어진 대로 취함으로써 전류가 전위뿐만 아니라 주어진 농도의 함수로 표현되는 관계를 형성한다.질량 전달률은 상대적으로 작을 수 있지만 화학 반응에 미치는 영향은 변화된 (주어진) 농도를 통해서만 나타난다.사실상, 농도는 또한 전위의 함수다.전류를 전위 함수로만 산출하는 완전한 치료는 확장된 버틀러-볼머 방정식으로 표현되지만, 전위 함수로 농도를 표현하기 위해서는 대량 전달 효과를 명시적으로 포함시켜야 한다.

파생

일반표현

확장된 버틀러-볼머 방정식의 다음과 같은 파생은 바드와 포크너^[3], 뉴먼과 토마스 알리에아의 그것으로부터 변형되었다.^[5]단순한 비분자적 1단계 반응의 경우:

O+ne⁻ → R

전방 및 후방 반응 속도(v_fb 및 v)와 패러데이의 전기분해 법칙에서 관련 전류 밀도(j)는 다음과 같이 기록할 수 있다.

${\displaystyle v_{f}=k_{f}c_{o}=j_{f}/nF}$

${\displaystyle v_{b}=k_{b}c_{r}=j_{b}/nF}$

여기서 k와_f k는_b 반응 속도 상수로서 주파수(1/시간)와 c_o, c의_r 단위는 각각 산화 및 환원 분자의 표면 농도(산화/면적)이다(이전 절에서는 c_o(0,t)와 c(0_r,t)로 표기).반응 v와 순 전류 밀도 j의 순 속도는 다음과 같다.^{[Note 2]}

${\displaystyle v=v_{b}-v_{f}={\frac {j_{b}-j_{f}}}{n}F}}={\frac {j}{nF}}$

위의 그림은 반응 좌표 ξ의 함수로서 다양한 Gibbs 에너지 곡선을 나타낸다.반응 좌표는 대략 거리의 척도로, 전극 본체는 왼쪽에, 벌크 용액은 오른쪽에 있다.푸른 에너지 곡선은 산화 분자가 전위를 가하지 않을 때 전극 표면 가까이 이동함에 따라 깁스 에너지가 증가하는 것을 보여준다.검은 에너지 곡선은 감소된 분자가 전극에 더 가까이 이동함에 따라 깁스 에너지의 증가를 보여준다.‡ Gc{\displaystyle\Delta ^{\ddag 두 에너지 곡선Δ G∗(0){\displaystyle \Delta G^{*}(0)에}. downward[주 3]nFE가 교차 지점에 의해( 빨간 곡선으로)G∗(E){\displaystyle \Delta G^{*}(E)Δ로 이동할 것은 전극에 잠재적인 E를 적용하는 것은}은 에너지 곡선 이동할 것이다. Δ 만난다.ger}G_${c}}$ and ${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{a}}$ are the activation energies (energy barriers) to be overcome by the oxidized and reduced species respectively for a general E, while ${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{oc}}$ and ${\displaystyle \Delta ^{\ddagger }G_{oa}}$ aE=0의 활성화 에너지^{[Note 4]}

비율 상수가 Arrhenius 방정식에 의해 충분히 근사하다고 가정하고,

${\displaystyle k_{f}=A_{f}\exp[-\Delta ^{\dadger }G_{c}/RT]}$

${\displaystyle k_{b}=A_{b}\exp[-\Delta ^{\dadger }G_{a}/RT]}$

여기서 A와_fo A는_b A_f c = A_b c가_r "정확하게 지향된" O-R 충돌 빈도와 같은 상수이며, 지수 용어(볼츠만 인자)는 장벽을 극복하고 반응하기에 충분한 에너지를 가진 그러한 충돌의 분수다.

에너지 곡선이 전이 영역에서 실질적으로 선형이라고 가정할 때, 에너지 곡선은 다음과 같이 표시될 수 있다.

${\displaystyle \Delta G=S_{c}\xi +K_{c}}}$	(파란색 곡선)
${\displaystyle \Delta G=S_{c}\xi +K_{c}-nFE}$	(빨간색 곡선)
${\displaystyle \Delta G=-S_{a}\xi +K_{a}}$	(검은색 곡선)

이 단순한 경우에 대한 전하 전달 계수는 대칭 계수와 동일하며 에너지 곡선의 기울기 측면에서 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle \alpha ={\frac {S_{c}}{S_{a}+S_{c}}}}}}}}$

그 다음은 다음과 같다.

${\displaystyle \Delta ^{\dadager ^}G_{c}=\Delta ^{\dadager }G_{oc}+\alpha nFE}$

${\displaystyle \Delta ^{\dadager }G_{a}=\Delta ^{\dadager }G_{oa}-(1-\alpha )nFE}$

구체성을 위해 다음을 정의하십시오.

${\displaystyle f_{\alpha }=\alpha nF/RT}$

${\displaystyle f_{\beta }=(1-\alpha )nF/RT}$

${\displaystyle f=f_{\alpha }+f_{\beta }=nF/RT}$

속도 상수는 이제 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle k_{f}=k_{fo}e^{-f_{\alpha }E}}$

${\displaystyle k_{b}=k_{bo}e^{f_{\beta }E}}$

0 전위의 속도 상수가 다음과 같은 경우:

${\displaystyle k_{fo}=A_{f}e^{-\Delta ^{\dadager }G_{oc}/RT}}$

${\displaystyle k_{bo}=A_{b}e^{-\Delta ^{\dadager }G_{oa}/RT}}$

적용 전위 E의 함수로서 전류 밀도 j는 이제 다음과 같이 기록될 수 있다.^{[5]: § 8.3}

${\displaystyle j=nF(c_{r}k_{bo}e^{f_{\beta }e^{f_{o}k_{fo}e^{-f_{\alpha }E}}}}}}}$

평형전위에 대한 표현

특정 전압 E에서_e 평형이 달성되고 전방과 후방 속도(v와_f v_b)가 같아진다.이것은 위의 그림에서 녹색 곡선으로 표현된다.평형률 상수는 k와_fe k로_be 표기하고 평형농도는_oe c와 c로_re 표기한다.평형 전류(j와_ce j_ae)는 같으며 교환 전류 밀도라고 알려진_o j로 표기된다.

${\displaystyle v_{fe}=k_{fe}c_{o}=j_{o}/nF}$

${\displaystyle v_{be}=k_{be}c_{re}=j_{o}/nF}$

평형에서의 순 전류 밀도는 0이 된다는 점에 유의하십시오.평형률 상수는 다음과 같다.

${\displaystyle k_{fe}=k_{fo}e^{-f_{\alpha }E_{e}}}$

${\displaystyle k_{be}=k_{bo}e^{f_{\beta }E_{e}}}$

평형 농도 c와_oe c와_re 교환 전류 밀도 j의_o 관점에서 위의 k와_fo k를_bo 해결하면 현재 적용된 전위 E의 함수로써 전류 밀도 j를 작성할 수 있다.^{[5]: § 8.3}

${\displaystyle j=j_{o}\좌({\frac {c_{r}}{re}}e^{f_{f^{f_{e}}-{\frac {c_{o}}}}-{c_{oe}}}}-{-f^{-f_}(E_{e}\}\오른쪽)$

Assuming that equilibrium holds in the bulk solution, with concentrations ${\displaystyle c_{o}^{*}}$ and ${\displaystyle c_{r}^{*}}$, it follows that ${\displaystyle c_{oe}=c_{o}^{*}}$ and ${\displaystyle c_{re}=c_{r}^{*}}$, and the above expression for현재의 밀도 j는 버틀러-볼머 방정식이다.E-E는_e 활성화 과전위라고도 알려져 있다.

형식적 잠재력 측면에서 표현

간단한 반응으로 깁스 에너지의 변화는 다음과 같다.^{[Note 5]}

${\delta G_\Delta G_{o}-\Delta G_{r}=(\Delta G_{o}^{o}-\Delta G_{r}^{o})+RT\ln \left({\frac {a_{oe}}{a_{re}}}\오른쪽)}$

여기서 a와_oe a는_re 평형 상태에 있는 활동이다.a는 a=c의 c 농도와 관련된 활동이며, 여기서 γ은 활동 계수다.평형 전위는 네른스트 방정식에 의해 주어진다.

${\displaystyle E_{e}=-{\frac {\delta G}{nF}}=E^{nF}+{\frac {RT}{nF}\ln \ln \left({\frac {a_{a_{re}}}}\right)}$

여기서 $E{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle o^{}}$ ${\$는 표준 전위임

${\displaystyle E^{o}=-(\Delta G_{o}^{o}-\Delta G_{r}^{o}/nF}$

공식 잠재력 정의:^{[3]: § 2.1.6}

${\displaystyle E^{o'}=E^{o}+{\frac {RT}{nF}\ln \left({\frac {\\gamma _{oe}}{\gamma _{re}}\rigma \오른쪽)}$

평형 전위는 다음과 같다.

${\displaystyle E_{e}=E^{o'}+{\frac {RT}{nF}}\ln \len \left({\frac {c_{oe}}}{c_{re}}}\right)}}$

이 평형 전위를 버틀러-볼머 방정식으로 대체하면 다음과 같다.

${\displaystyle j={\frac {j_{o}}{c_{oe}^{1-\alpha }c_{re}^{\alpha }}}\left(c_{r}e^{f_{\beta }(E-E^{o'})}-c_{o}e^{-f_{\alpha }(E-E^{o'})}\right)}$

또한 다음과 같이 표준 비율^o 상수 k로 작성할 수 있다.^{[3]: § 3.3.2}

${\displaystyle j=nFk^{o}\왼쪽(c_{r}e^{f_{f_{o'}}(E-E^{o'})}-c_{o}e^{-f_{\alpha }(E-E^{o'}}}}\right)}$

표준 속도 상수는 농도와는 무관하게 전극 거동의 중요한 설명자다.시스템이 평형에 근접할 비율의 척도다.$k{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}^{}}$→ ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle$ k$^{0}\오른쪽 화살표$ 0$}$의 한계에서$$전극은 이상적인 편극성 전극이 되어 개방 회로(캐패시턴스 무시)로 전기적으로 작동한다.작은 k를^o 가진 거의 이상적인 전극의 경우 상당한 전류를 생성하기 위해 과전위의 큰 변화가 필요하다.$k{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}^{}}$→ ${\displaystyle \mathrm{\infty }}$ ${\displaystyle k^{0}\오른쪽$ 화살표 $\infit }$의 한계에서 전극은 이상적인 비폴리시 전극이 되어 전기적 단락으로 작용하게 된다$.$큰 k를^o 가진 거의 이상적인 전극의 경우, 과전위의 작은 변화는 전류의 큰 변화를 일으킬 것이다.

참고 항목

• 고급 시뮬레이션 라이브러리
• 네른스트 방정식
• 골드만 방정식
• 타펠 방정식

메모들

참조

외부 링크

• 위키미디어 커먼스의 버틀러-볼머 방정식과 관련된 매체