전기화학

Electrochemistry
영국의 화학자 존 대니얼(왼쪽)과 물리학자 마이클 패러데이(오른쪽)가 오늘날 전기화학의 창시자로 인정받고 있습니다.

전기화학전위차와 식별 가능한 화학적 변화 사이의 관계와 관련된 물리화학의 한 분야입니다.이러한 반응은 이온 전도성 및 전자 절연성 전해질(또는 용액이온종)에 의해 분리된 전극 사이에서 전자 전도성 단계(일반적으로 외부 전기 회로)를 통해 이동하는 전자를 포함합니다.

전기 분해에서처럼 전위차에 의해 화학 반응이 구동되거나 전기 배터리연료 전지처럼 화학 반응에 의해 전위차가 발생하는 경우를 전기 화학 반응이라고 합니다.다른 화학 반응과 달리 전기화학 반응에서는 전자가 원자, 이온 또는 분자 사이에서 직접 전달되지 않고 앞서 언급한 전자 전도 회로를 통해 전달됩니다.이 현상은 전기 화학 반응과 기존의 화학 반응을 구별하는 것입니다.[1]

역사

독일물리학자 오토 게릭은 실험을 하는 동안 발전기 옆에 있었습니다.

16-18세기

전기 문제에 대한 이해는 16세기에 시작되었습니다.금세기 동안, 영국 과학자 윌리엄 길버트자력과, 더 적은 정도로, 전기로 실험하는데 17년을 보냈습니다.자석에 대한 그의 연구로, 길버트는 "자기의 아버지"로 알려졌습니다.그는 자석을 생산하고 강화하는 다양한 방법들을 발견했습니다.[2]

1663년, 독일의 물리학자 오토게릭케는 기계에 마찰을 가함으로써 정전기를 발생시키는 최초의 전기 발전기를 만들었습니다.이 발전기는 유리 지구본 안에 주조된 커다란 유황 볼로 만들어졌으며, 샤프트에 장착되어 있습니다.크랭크를 통해 공을 회전시켰고, 회전하면서 패드를 볼에 문지르면 전기 스파크가 발생했습니다.지구는 제거되어 전기 실험의 원천으로 사용될 수 있습니다.[3]

18세기 중반까지 프랑스화학자 샤를 프랑수아시스터네 뒤 페이는 두 종류의 정전기를 발견했고, 비슷한 전하들은 서로 밀어내는 반면 다른 전하들은 끌어당기는 것을 발견했습니다.Du Fay는 전기가 두 가지 유체로 구성되어 있다고 발표했습니다: "vitreous" (라틴어로 "유리"를 의미함), 즉 양의 전기, 그리고 "resinous" 또는 음의 전기.이것은 전기의 유체 이론으로 세기 후반에 벤자민 프랭클린의 한 유체 이론에 의해 반대될 예정이었습니다.[4]

1780년대 후반 갈바니의 개구리 다리 실험 도표.

1785년, 찰스 오귀스틴 쿨롱은 영국의 조셉 프리스틀리가 말한 전기적 반발의 법칙을 연구하려는 시도의 결과로 정전기 인력의 법칙을 발전시켰습니다.[5]

이탈리아 물리학자 알레산드로 볼타가 19세기 초 프랑스 황제 나폴레옹 보나파르트에게 자신의 '배터리'를 보여준 모습.

18세기 후반에 이탈리아의 의사이자 해부학자인 루이지 갈바니는 1791년에 그의 에세이 "전기가 근육 운동에 미치는 영향에 대한 라틴어의 해설"에서 화학 반응과 전기 사이에 다리를 놓음으로써 전기화학의 탄생을 기념했습니다.생물학적 생명 형태에 대한 "nerve 전기 물질".

Galvani는 그의 에세이에서 동물 조직이 지금까지 무시되어 온 선천적인 생명력을 포함하고 있다고 결론지었습니다. 그는 "동물의 전기"라고 명명했는데, 이는 금속 탐침에 의해 확장된 신경과 근육을 활성화시키는 것입니다.그는 이 새로운 힘이 마찰(즉, 정전기)에 의해 생성된 "인공적인" 형태뿐만 아니라 번개 또는 전기뱀장어와 어뢰 광선에 의해 생성된 "자연적" 형태에 더해 전기의 형태라고 믿었습니다.[7]

Galvani의 과학 동료들은 일반적으로 그의 견해를 받아들였지만, Alessandro Volta는 그 개구리의 다리가 금속의 온도, 구성, 그리고 부피의 차이에 반응한다고 답하면서 "동물의 전기 유체"라는 생각을 거부했습니다.[6][7]갈바니는 이를 반박하기 위해 같은 물질의 두 조각으로 근육 운동을 했습니다.그럼에도 불구하고 볼타의 실험은 그가 아연의 상대적으로 높은 에너지(약한 결합)를 활용하고 당시 알려진 다른 장치보다 훨씬 더 오랫동안 전류를 전달할 수 있는 최초의 실용적인 배터리를 개발하도록 이끌었습니다.

19세기

험프리 데이비 경의 19세기 초상화.

1800년 윌리엄 니콜슨요한 빌헬름 리터는 볼타의 배터리를 이용한 전기 분해로 물을 수소산소로 분해하는 데 성공했습니다.그 후 곧 리터는 전기도금의 과정을 발견했습니다.그는 또한 전해 과정에서 생기는 금속의 양과 산소의 양이 전극 사이의 거리에 따라 달라진다는 것을 관찰했습니다.[8]1801년까지, 리터는 열전기류를 관측하고 토마스 요한 제벡에 의한 열전기의 발견을 예상했습니다.[9]

1810년대까지, 윌리엄 하이드 울러스톤갈바닉 세포를 개선했습니다.전기분해를 이용한 험프리 데이비 경의 연구는 단순한 전기분해 셀에서 전기를 생산하는 것이 화학작용으로 인한 것이며 반대 전하의 물질 사이에 화학적 결합이 발생한다는 결론으로 이어졌습니다.이 작업은 1808년 금속 나트륨칼륨의 용융염 전기 분해와 알칼리 토금속의 전기 분해로 직접적으로 이어졌습니다.[10]

1820년에 한스 크리스티안 외르스테드가 전류의 자기 효과를 발견한 것은 즉시 획기적인 진보로 인정받았지만, 그는 전자기학에 대한 추가적인 연구를 다른 사람들에게 남겼습니다.앙드레-마리 앙페르는 외르스테드의 실험을 빠르게 반복하여 수학적으로 공식화했습니다.[11]

1821년 에스토니아계 독일인 물리학자 토마스 요한 제베크는 접합부 사이에 온도차가 있을 때 서로 다른 두 금속의 접합점 사이의 전기적 잠재력을 증명했습니다.[12]

1827년 독일 과학자 게오르크 옴은 의 법칙을 유명한 책 "갈바니쉬 케트, 수학적으로 조사된 갈바니쉬 회로"(The Galbanic Circuit Investigated Mathematically)에서 표현했고, 그는 그의 완전한 전기 이론을 발표했습니다.[12]

1832년 마이클 패러데이의 실험은 그가 전기화학의 두 가지 법칙을 진술하도록 이끌었습니다.1836년 존 다니엘은 양극 근처의 용액에 구리 이온을 도입하여 수소 가스 발생을 제거함으로써 양극화 문제를 해결한 일차 전지를 발명했습니다.이후의 결과는 다른 전극에서 아말감된 아연(, 수은과 합금된 아연)이 더 높은 전압을 생성한다는 것을 밝혀냈습니다.

스웨덴 화학자 스반테 아레니우스 초상화 1880년대 경.

윌리엄 그로브는 1839년에 최초의 연료전지를 생산했습니다.1846년 빌헬름 베버전기동력계를 개발했습니다.1868년, 조르주 르클랑셰는 새로운 전지를 특허로 냈고, 이 전지는 결국 세계 최초로 널리 사용되는 전지인 아연-탄소 전지의 전신이 되었습니다.[8]

스반테 아레니우스는 1884년에 전해액의 갈바니크 전도도에 관한 논문을 발표했습니다.저자는 그의 결과로부터 전해질이 물에 녹으면 전기적으로 반대되는 양이온과 음이온으로 쪼개지거나 해리되는 정도가 다양해진다는 결론을 내렸습니다.[13]

1886년에롤트찰스 M. Hall은 효율적인 방법을 개발했습니다.헤롤트 공정) 용융 알루미나의 전기 분해를 이용하여 알루미늄을 얻는 공정.[14]

1894년 프리드리히 오스트발트유기산전도성과 전해 해리에 대한 중요한 연구를 마무리했습니다.[15]

1910년대 독일 과학자 발터 네른스트의 초상화.

발터 헤르만 네른스트는 1888년에 전압세포의 기전력에 대한 이론을 개발했습니다.1889년, 그는 전압을 만드는 화학 반응에서 생성된 전압의 특성이 어떻게 자유 에너지 변화를 계산하는데 사용될 수 있는지 보여주었습니다.그는 네른스트 방정식이라고 알려진 방정식을 만들었는데, 이 방정식은 셀의 전압과 특성을 연관 짓는 것입니다.[16]

1898년, Fritz Haber음극에서의 전위가 일정하게 유지된다면 확실한 환원 생성물이 전해 공정으로부터 발생할 수 있음을 보여주었습니다.1898년, 그는 음극에서 니트로벤젠의 단계적 환원을 설명했고 이것은 다른 유사한 환원 과정의 모델이 되었습니다.[17]

20세기

1902년, 전기화학회 (ECS)가 설립되었습니다.[18]

1909년, 로버트 앤드류스 밀리컨전자 하나에 의해 전달되는 전하를 결정하기 위한 일련의 실험들을 시작했습니다.[19]1911년에 하비 플레처는 밀리컨과 함께 전자의 전하를 측정하는 데 성공했는데, 밀리컨이 빠르게 증발한 물방울을 기름 방울로 대체했습니다.하루 안에 플레처는 소수점 몇 자리[20] 안에 있는 전자의 전하를 측정했습니다.

1923년 요하네스 니콜라우스 브뢴스테드마틴 라우리는 전기화학적 기초를 사용하여 산과 염기가 어떻게 작용하는지에 대한 이론을 발표했습니다.[21]

1937년, Arne Tiselius는 최초의 정교한 전기영동 장치를 개발했습니다.몇 년 후, 그는 단백질 전기영동에 대한 연구로 1948년 노벨상을 수상했습니다.[22]

1년 뒤인 1949년 국제전기화학회(ISE)가 설립됐습니다.[23]

1960년대부터 1970년대까지 레바즈 도가나제와 그의 학생들에 의해 양자전기화학이 개발되었습니다.

원칙

산화환원

"redox"라는 용어는 환원-산화를 의미합니다.그것은 산화 상태변화시키는 분자 또는 이온으로의 전자 전달 또는 이온으로부터의 전기화학적 과정을 말합니다.이러한 반응은 외부 전압의 인가 또는 화학 에너지의 방출을 통해 발생할 수 있습니다.산화와 환원은 전기 화학 반응에 관련된 원자, 이온 또는 분자에서 일어나는 산화 상태의 변화를 설명합니다.공식적으로 산화 상태는 서로 다른 원소의 원자에 대한 모든 결합이 100% 이온일 경우 원자가 가질 수 있는 가상 전하입니다.전자를 다른 원자나 이온에 내주는 원자나 이온은 산화 상태가 증가하고, 음전하를 띤 전자의 수용체는 산화 상태가 감소합니다.

예를 들어, 원자 나트륨이 원자 염소와 반응할 때, 나트륨은 한 개의 전자를 기부하고 +1의 산화 상태를 얻습니다.염소는 전자를 받아들여서 산화 상태가 -1로 줄어듭니다.산화 상태(양/음)의 부호는 실제로 각 이온의 전자 전하의 값과 일치합니다.나트륨과 염소 이온이 서로 다른 전하를 띠는 이유는 이온 결합을 형성하기 때문입니다.

원자나 분자로부터 전자를 잃는 것을 산화라고 하며, 전자의 이득은 환원됩니다.기억 장치를 사용하면 쉽게 기억할 수 있습니다.가장 인기 있는 두 가지는 "OIL RIG"(산화는 손실, 환원은 이득)와 사자 "LEO"(Lose Electrons: GER)입니다.산화, 전자 획득: 감소).산화와 환원은 항상 한 종이 다른 종이 환원될 때 산화되도록 짝을 이루는 방식으로 발생합니다.전기음성도의 차이가 큰 원자간에 전자를 공유(공유결합)하는 경우, 산화 상태를 결정할 때 전기음성도가 가장 큰 원자에 전자를 할당합니다.

전자를 잃는 원자나 분자는 환원제 또는 환원제로 알려져 있고, 전자를 받아들이는 물질은 산화제 또는 산화제라고 불립니다.따라서, 산화제는 항상 반응에서 환원되고, 환원제는 항상 산화됩니다.산소는 일반적인 산화제이지만 유일한 것은 아닙니다.이름에도 불구하고, 산화 반응은 반드시 산소를 포함할 필요는 없습니다.사실 은 산소 이외의 산화제에 의해 공급될 수 있습니다. 불소는 산소보다 훨씬 더 강한 산화제이기 때문에 불을 끄지 못하는 경우가 많습니다.

산소와 관련된 반응의 경우, 산소의 증가는 산소가 첨가된 원자나 분자의 산화를 의미합니다(그리고 산소는 감소됩니다.부탄이나 에탄올과 같은 유기 화합물에서 수소의 손실은 수소가 손실되는 분자의 산화를 의미합니다.이것은 수소가 전자를 비금속과 공유결합으로 기부하지만 전자를 잃었을 때 전자를 가지고 가기 때문에 뒤따릅니다.반대로 산소의 손실이나 수소의 증가는 감소를 의미합니다.

산화 환원 반응의 균형 조정

물에서의 전기화학 반응은 산화와 환원을 위해 H, OH+ 이온, HO2 전자를 세포의 반반응에 첨가하는 이온-전자 방법을 사용하여 더 잘 분석됩니다.

산성배지

산성 매질에서, H 이온+ 물은 각각의 반반응의 균형을 맞추기 위해 첨가됩니다.예를 들어 망간비스무트산나트륨과 반응할 때.

불균형 반응 : Mn + NaBiO Bi + MnO
산화 : 4 HO + Mn MnO + 8 H + 5 e
절감 : 2e + 6H + BiO Bi + 3HO

마지막으로, 반응은 화학양론적 계수들을 곱함으로써 균형을 이루게 되는데, 이는 두 반반응의 전자들의 수가 일치하도록 하기 위함입니다.

8 HO + 2 Mn → 2 MnO + 16 H + 10 e
10e + 30H + 5 BiO 5 Bi + 15HO

그리고 결과적으로 생성된 반반응을 추가하여 균형 잡힌 반응을 제공합니다.

14 H + 2 Mn + 5 NaBiO → 7 HO + 2 MnO + 5 Bi + 5 Na

기본중

기본 배지에서는 OH 이온과 을 첨가하여 각 반반응의 균형을 잡습니다.예를 들어, 칼륨아황산나트륨 사이의 반응에서:

불균형반응 : KMnO + NaSO + HO MnO + NaSO + KOH
감소 : 3e + 2HO + MnO MnO + 4OH
산화 : 2 OH + SO SO + HO + 2e

여기서 '관중이온'(K+, Na+)은 반반응에서 빠졌습니다.화학양론적 계수를 곱하면 양쪽 반반응의 전자 수가 일치합니다.

6e + 4HO + 2MnO 2MnO + 8OH
6 OH + 3 SO → 3 SO + 3 HO + 6 e

전체적으로 균형 잡힌 반응이 얻어집니다.

2 KMnO + 3 NaSO + HO → 2 MnO + 3 NaSO + 2 KOH

중성매체

예를 들어, 프로판완전 연소의 균형을 맞추기 위해 산성 매질에서 사용되는 것과 동일한 절차를 적용할 수 있습니다.

불균형반응 : CH + O CO + HO
감소 : 4 H + O + 4 e 2 HO
산화 : 6 HO + CH 3 CO + 20 e + 20 H

화학양론적 계수를 곱하면 양쪽 반반응의 전자 수가 일치합니다.

20 H + 5 O + 20 e → 10 HO
6 HO + CH → 3 CO + 20 e + 20 H

균형 방정식을 구하면 다음과 같습니다.

CH + 5 O → 3 CO + 4 HO

전기화학전지

전기 화학 전지는 자발적인 산화 환원 반응에 의해 방출되는 에너지로부터 전류를 생산하는 장치입니다.이런 종류의 세포는 갈바닉 세포 또는 볼타 세포를 포함하는데, 둘 다 18세기 후반에 화학 반응과 전류에 대한 실험을 수행한 과학자들인 루이지 갈바니알레산드로 볼타의 이름을 따서 지어졌습니다.

전기화학 셀은 두 개의 전도성 전극(양극과 음극)을 갖습니다.양극은 산화가 일어나는 전극이고 음극은 환원이 일어나는 전극입니다.전극은 금속, 반도체, 흑연 및 심지어 전도성 폴리머와 같은 충분히 전도성이 있는 재료로 만들어질 수 있습니다.이 전극들 사이에는 자유롭게 움직일 수 있는 이온을 포함하는 전해질이 있습니다.

갈바닉 셀은 두 개의 서로 다른 금속 전극을 사용하며, 각각 양극으로 대전된 이온이 전극 금속의 산화된 형태인 전해질에 사용됩니다.한 전극은 산화(양극)를 겪고 다른 전극은 환원(양극)을 겪습니다.양극의 금속은 산화되어 산화 상태가 0(고체 형태)에서 산화 상태가 되고 이온이 됩니다.캐소드에서 용액에 있는 금속 이온은 캐소드로부터 하나 이상의 전자를 받아들이게 되고 이온의 산화 상태는 0으로 줄어듭니다.이는 음극에 전착되는 고체 금속을 형성합니다.두 전극은 전기적으로 서로 연결되어 있어야 하며, 전자의 흐름이 양극의 금속을 떠나 이 연결을 통해 음극 표면의 이온으로 흐를 수 있어야 합니다.이러한 전자의 흐름은 모터를 돌리거나 전등을 켜는 것과 같은 일을 하는데 사용될 수 있는 전류입니다.

다니엘 셀(Daniel cell)[24]전극황산아연황산동에 각각 침지된 아연구리인 갈바닉 셀.

다니엘 세포의 반반응은 다음과 같습니다.[24]

아연 전극(양극):Zn → Zn + 2e
구리 전극(캐소드):Cu + 2e → Cu
전기화학 연구를 위한 현대적인 셀 스탠드.전극은 고품질 금속 와이어에 부착되고 스탠드는 포텐시오스타트/갈바노스타트(그림 미도시)에 부착됩니다. 글라스 모양의 용기에 희가스를 주입하여 테프론 블록으로 밀봉합니다.

이 예에서 양극은 산화(전자를 잃음)되어 용액에서 아연 이온을 형성하는 아연 금속이며, 구리 이온은 구리 금속 전극으로부터 전자를 받아들이고 이온은 전착물로서 구리 음극에 증착됩니다.이 셀은 외부 연결을 통해 양극에서 음극으로 전류의 흐름을 자발적으로 발생시키기 때문에 간단한 배터리를 형성합니다.이러한 반응은 전압을 인가함으로써 역으로 구동될 수 있으며, 이로 인해 양극에서는 아연 금속이 증착되고 음극에서는 구리 이온이 형성됩니다.[24]

완전한 전기 회로를 제공하기 위해서는 전자 전도 경로 외에 양극과 음극 전해질 사이에 이온 전도 경로가 존재해야 합니다.가장 간단한 이온 전도 경로는 액체 접합을 제공하는 것입니다.액체접합은 전해질 혼합을 최소화하면서 이온 흐름을 가능하게 하는 다공성 플러그를 통해 제공하여 두 전해질 간의 혼합을 방지할 수 있습니다.전해액의 혼합을 더욱 최소화하기 위해 역U-튜브에 전해액 포화겔로 이루어진 염교를 사용할 수 있습니다.음전하를 띤 전자가 이 회로를 중심으로 한쪽 방향으로 흐르면, 양전하를 띤 금속 이온은 전해질 내에서 반대 방향으로 흐릅니다.

전압계는 양극과 음극 사이의 전위 변화를 측정할 수 있습니다.

전기화학 셀 전압은 기전력 또는 기전력이라고도 합니다.

셀 다이어그램은 전기화학 셀에서 전자의 경로를 추적하는 데 사용될 수 있습니다.예를 들어 다니엘 세포의 셀 다이어그램은 다음과 같습니다.

ZnZn(s)2+(1M) Cu2+(1M) Cu(s)

먼저, 양극(Zn)에서 산화될 금속의 환원된 형태가 기재되어 있습니다.이것은 상 사이의 한계(산화 변화)를 나타내는 수직선에 의해 산화된 형태와 분리됩니다.두 개의 수직선은 셀의 식염수 브리지를 나타냅니다.마지막으로, 캐소드에서 환원될 금속의 산화된 형태는 수직선에 의해 환원된 형태와 분리되어 기록됩니다.전해질 농도는 정확한 셀 전위를 결정하는 중요한 변수이기 때문에 주어집니다.

표준전극전위

셀 전위를 예측할 수 있도록 표준 전극 전위 표를 사용할 수 있습니다.이러한 표는 표준 수소 전극(SHE)을 참조합니다.표준 수소 전극은 반응을 일으킵니다.

2 H + 2 e → H

이는 환원으로 나타나지만, 실제로 SHE는 다른 전극/전해질 조합의 상대적 산화/환원 전위에 따라 양극 또는 음극으로 작용할 수 있습니다.SHE의 용어 표준은 1 atm의 압력으로 전해액을 통해 버블링된 수소 가스의 공급 및 H 활성이 1과 동일한 산성 전해액(일반적으로 [H] = 1 mol/liter, 즉 pH = 0으로 가정함)을 요구합니다.

SHE 전극은 염교 및 외부 회로에 의해 다른 전극과 연결되어 셀을 형성할 수 있습니다.두 번째 전극도 표준 조건인 경우 측정된 셀 전위를 전극의 표준 전극 전위라고 합니다.SHE의 표준 전극 전위는 정의에 따라 0입니다.표준 전극 전위의 극성은 SHE와 비교하여 전극의 상대적인 감소 전위에 대한 정보를 제공합니다.전극이 SHE에 대해 양의 전위를 갖는 경우 SHE를 양극으로 강제하는 강한 환원성 전극임을 의미합니다(예: 0.337V의 표준 전극 전위를 갖는 수성 CuSO의4 Cu).반대로 측정된 전위가 음인 경우 전극은 SHE보다 산화성이 높습니다(Zn의 Zn과 같은).SO4(표준 전극 전위가 -0.76V)[24]인 경우).

일반적으로 표준 전극 전위는 감소 전위로 표시됩니다.그러나 반응은 가역적이고 셀에서 특정 전극의 역할은 두 전극의 상대적인 산화/환원 전위에 따라 달라집니다.특정 전극의 산화 전위는 환원 전위의 음일 뿐입니다.표준 셀 전위는 두 전극의 표준 전극 전위를 검색하여 결정할 수 있습니다(반전지 전위라고도 함).더 작은 것은 양극이고 산화를 겪을 것입니다.셀 전위는 캐소드의 환원 전위와 애노드의 산화 전위의 합으로 계산됩니다.

E° = E°(cathode) – E°(anode) = E°(cathode) + E°(anode)

예를 들어, 구리 전극의 표준 전극 전위는 다음과 같습니다.

셀도

Pt(s) H2 (1atm) H+ (1M) Cu2+ (1M) Cu(s)
E° = E° (cathode) – E° (anode)

표준 온도, 압력 및 농도 조건에서 셀의 emf(멀티미터로 측정)는 0.34V입니다. SHE의 전극 전위는 정의에 따라 0입니다.따라서, Cu는 캐소드이고 SHE는 애노드를 제공합니다.

E = E°(Cu/Cu) – E°(H/H)

아니면.

E°(Cu/Cu) = 0.34V

균형 셀 방정식의 화학양론적 계수의 변화는 표준 전극 전위가 집약적인 특성이기 때문에 E°red 값을 변경하지 않습니다.

산화환원반응의 자발성

전기화학 전지가 작동하는 동안, 화학 에너지전기 에너지로 변환됩니다.이는 볼트(V) 단위로 측정된 셀의 엠프 Ecell 외부 회로를 통해 전달되는 전하 Qele,trans 곱으로 수학적으로 표현될 수 있습니다.

전기에너지 = EQ

Qele,trans 시간이 지남에 따라 통합되어 쿨롬(C) 단위로 측정된 셀 전류입니다. 또한 전달된(e 단위로 측정된) 전자의 총 수 n을 패러데이 상수(F)에 곱하여 결정할 수 있습니다.

전류가 0일 때 셀의 emf는 가능한 최대 emf입니다.이것은 화학 반응에서 얻을 수 있는 최대 전기 에너지를 계산하는 데 사용될 수 있습니다.이 에너지를 전기 작업이라고 하며 다음 식으로 표시됩니다.

,

여기서 일은 시스템의 에너지를 증가시킬 때 긍정적으로 정의됩니다.

자유 에너지는 시스템에서 추출할 수 있는 최대 작업량이기 때문에 다음과 같이 쓸 수 있습니다.[25]

양의 세포 전위는 깁스 자유 에너지에 음의 변화를 줍니다.이는 외부 회로를 통해 음극에서 양극으로 전류가 셀로 생성되는 것과 일치합니다.외부 전위를 인가하여 전류를 반대 방향으로 구동하면 셀에 대한 작업을 수행하여 전기 분해를 구동합니다.[25]

자발적인 전기화학 반응(기브스 자유 에너지의 변화가 0보다 작음)을 통해 전기화학 셀에 전류를 생성할 수 있습니다.이것이 모든 배터리와 연료전지의 기본입니다.예를 들어, 기체 산소(O2)와 수소(H2)는 연료 전지에서 물과 에너지를 형성하기 위해 결합될 수 있으며, 전형적으로 열과 전기 에너지의 조합입니다.[25]

반대로, 비자발적 전기화학 반응은 충분한 전압에서 전류를 인가함으로써 전진할 수 있습니다.물을 기체 산소와 수소로 전기분해하는 것이 대표적인 예입니다.

전기화학 셀에 대한 평형 상수 K와 깁스 자유 에너지 사이의 관계는 다음과 같습니다.

- R T - n {\ \ G}= - K= -nFE_{cell

표준 퍼텐셜과 평형 상수 수율 사이의 관계를 표현하기 위해 재정렬

}={\

T = 298 K에서 이전 방정식은 다음과 같이 Briggsian 로그를 사용하여 다시 쓸 수 있습니다.

농도 변화에 대한 세포배액 의존성

네른스트 방정식

전기화학 셀의 표준 전위는 모든 반응물에 대해 표준 조건( δG°)이 필요합니다.반응물 농도가 표준 조건과 다를 경우 셀 전위가 표준 전위를 벗어난다.20세기 독일의 화학자 발터 네른스트(Walder Nernst)는 반응물의 농도가 전기화학적 세포 전위에 미치는 영향을 결정하기 위한 수학적 모델을 제안했습니다.

19세기 후반, Josiah Willard Gibbs는 자유 에너지에 근거하여 화학 반응이 자발적인지를 예측하는 이론을 공식화했습니다.

여기서 δG는 깁스 자유 에너지의 변화이고, Q가 1과 같을 때 δG°는 세포 전위, T는 절대 온도(Kelvin), R은 기체 상수, Q는 반응계수로서 생성물의 농도를 각각 화학양론적 계수의 힘으로 증가시키는 반응물의 농도로 나누어 계산할 수 있습니다.수성 또는 기체인 생성물 및 반응물만을 사용합니다.

깁스의 주요 공헌은 반응물의 농도가 자발성에 미치는 영향에 대한 이해를 공식화한 것입니다.

깁스의 연구를 바탕으로 네른스트는 전하를 띤 종에 대한 전기 퍼텐셜의 기여를 포함하도록 이론을 확장했습니다.앞 절에서 본 바와 같이, 전기화학 셀에 대한 깁스 자유 에너지의 변화는 셀 전위와 관련될 수 있습니다.따라서 깁스의 이론은

여기서 n전자의 수( 단위), F패러데이 상수(쿨롬/ 단위), δE는 셀 전위(볼트 단위)입니다.

마지막으로 네른스트는 전하량으로 나누어 새로운 방정식에 도달했고, 현재는 그의 이름을 가지고 있습니다.

표준 조건(T = 298 K 또는 25 °C)과 R = 8.3145 J/(K·mol)을 가정할 때, 위의 식은 아래와 같이 10 로그를 기준으로 표현할 수 있습니다.

RT/F열전압 V로도T 알려져 있으며 플라즈마와 반도체 연구에서도 발견됩니다.위 식에서 0.05916 V 값은 표준 온도에서 열 전압에 자연 로그 10을 곱한 값입니다.

농축세포

농축 셀은 전기화학 셀로서, 두 전극이 동일한 물질이고, 두 하프 셀의 전해질은 동일한 이온을 포함하지만 두 하프 셀 사이에는 전해질 농도가 상이합니다.

예를 들어 전기화학 셀을 예로 들 수 있습니다. 두 개의 구리 전극이 두 개의 구리()에 잠깁니다.II) salt bridge로 연결된 0.05 M, 2.0 M 농도황산염 용액이런 유형의 셀은 네른스트 방정식으로 예측할 수 있는 전위를 생성합니다.둘 다 동일한 화학 작용을 할 수 있습니다(양극에서 반응이 반대로 진행되지만).

Cu + 2e → Cu

르 샤틀리에의 원리는 Cu2+ 이온의 농도가 증가할수록 반응이 감소에 더 유리하다는 것을 나타냅니다.환원은 농도가 더 높은 셀의 칸에서 일어나며 산화는 더 희박한 쪽에서 발생합니다.

다음 셀 다이어그램은 위에서 언급한 농도 셀에 대해 설명합니다.

Cu(s) Cu2+ (0.05M) Cu2+ (2.0M) Cu(s)

산화 및 환원에 대한 반세포 반응은 다음과 같습니다.

산화:Cu → Cu (0.05M) + 2e
환원 : Cu (2.0M) + 2e → Cu
전체반응 : Cu (2.0 M) → Cu (0.05 M)

세포의 emf는 다음과 같이 네른스트 방정식을 통해 계산됩니다.

이러한 종류의 셀에서 E°의 값은 0인데, 두 개의 반전지에서 전극과 이온이 동일하기 때문입니다.

언급된 경우로부터 값을 대체한 후, 셀의 전위를 계산할 수 있습니다.

또는 다음 기준:

그러나 여기서 계산된 농도로 근사할 수 있는 이온 활동의 관점에서 반응계수가 정의되기 때문에 이 값은 근사치에 불과합니다.

네른스트 방정식은 세포와 소기관에서 전기적 영향을 이해하는 데 중요한 역할을 합니다.이러한 효과는 체세포의 휴식 가능성뿐만 아니라 신경 시냅스심장 박동을 포함합니다.

건전지

많은 유형의 배터리가 상용화되었으며 전기화학의 중요한 실용적 응용을 나타냅니다.[27]초기의 습윤 전지최초의 전신과 전화 시스템에 동력을 공급했고, 전기 도금을 위한 전류의 원천이었습니다.아연-망간 이산화 건조 전지손전등과 다른 휴대용 장치들을 실용적으로 만든 최초의 휴대용 비유출 배터리 유형이었습니다.아연과 수은산화물을 사용한 수은전지는 초기 전자기기용으로 기존 드라이셀보다 높은 수준의 전력과 용량을 제공했지만 폐기된 셀에서 발생하는 수은 오염의 위험성 때문에 단계적으로 일반 사용에서 벗어났습니다.

납축 배터리는 외부에서 용량을 보충할 수 있는 최초의 실용적인 보조(충전식) 배터리였습니다.전류를 생성하는 전기 화학 반응은 필요에 따라 전기 에너지와 화학 에너지를 교환할 수 있도록 (유용한 정도로) 가역적이었습니다.일반적인 납산 배터리는 납 플레이트뿐만 아니라 황산과 물의 혼합물을 포함합니다.오늘날 사용되는 가장 일반적인 혼합물은 30%의 산입니다.그러나 한 가지 문제는 충전되지 않은 산이 배터리의 리드 플레이트 안에서 결정화되어 쓸모가 없다는 것입니다.이 배터리는 하루 평균 3년 동안 사용되지만 납축 배터리가 7~10년이 지나도 작동하는 경우는 드물지 않습니다.납-산 전지는 자동차에 계속해서 널리 사용되고 있습니다.

앞의 모든 유형들은 셀 당 최대 전압을 제한하는 수성 전해질을 가지고 있습니다.물이 얼면 저온 성능이 제한됩니다.전해질에 물을 사용하지 않는 리튬 금속 배터리는 다른 유형에 비해 성능이 향상됩니다. 충전식 리튬 이온 배터리는 많은 모바일 장치의 필수 부품입니다.

실험적 유형인 유동 배터리는 반응물이 외부 저장소로부터 보충될 수 있기 때문에 훨씬 더 큰 에너지 용량을 제공합니다.연료 전지는 탄화수소 가스 또는 수소와 산소에 결합된 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하여 연소 과정보다 훨씬 높은 효율을 얻을 수 있습니다. 이러한 장치는 많은 우주선에 동력을 공급하여 공공 전력 시스템의 그리드 에너지 저장에 적용되고 있습니다.

부식

부식은 철이나 구리와 같은 금속과 각각의 합금, 강철황동이 슬거나 변색되는 전기화학적 과정입니다.

철부식

철 녹이 발생하려면 금속이 산소과 접촉해야 합니다.이 공정의 화학 반응은 비교적 복잡하며 모든 반응이 완전히 이해된 것은 아닙니다.그 원인은 다음과 같습니다.전자전달 (환원-산화)

금속 표면의 한 부분이 산화(부식)가 일어나는 양극 역할을 합니다.양극에서 금속은 전자를 내줍니다.
Fe → Fe + 2e
전자철로부터 전달되어 대기 중의 산소를 환원시켜 음극 위의 로 만들고 음극은 금속의 다른 영역에 놓이게 됩니다.
O + 4 H + 4 e → 2 HO
프로세스에 대한 글로벌 반응:
2 Fe + O + 4 H → 2 Fe + 2 HO
철 녹용 표준 emf:
E° = E° (cathode) - E° (anode)
E° = 1.23V - (-0.44V) = 1.67V

철 부식은 산성 매질에서 일어납니다; H 이온+ 대기 중의 이산화탄소와 물 사이의 반응으로부터 생겨나며, 탄산을 형성합니다.다음2+ 식에 따라 Fe 이온은 더 산화됩니다.

4Fe + O + (4+2x) HO → 2FeO·xHO + 8H

철(III) 산화물 수화물은 녹(rust)으로 알려져 있습니다.산화철과 관련된 물의 농도는 다양하므로 화학식은 FeO23·xHO로2 표시됩니다.

전기 회로는 전자와 이온의 이동이 일어나면서 형성됩니다. 따라서 전해질이 존재하면 산화가 촉진되어 소금물에서 녹이 더 빠른 이유를 설명합니다.

일반금속부식

구리와 은과 같은 동전의 금속은 사용을 통해 천천히 부식됩니다.녹청색 탄산구리파티나구리 표면에 물과 공기 중의 이산화탄소에 노출되어 형성됩니다.은화식기류공기 중에 달걀과 같은 고황화 식품이나 낮은 수준의 황화 식품에 노출되어 검은 은화 층을 형성합니다.

백금은 정상적인 환경에서는 산화되기가 매우 어려우며, 아쿠아레지아와 같은 강력한 화학적 산화제에 노출되어야 합니다.

일부 일반 금속은 공기 중에서 매우 빠르게 산화됩니다.티타늄과 알루미늄은 공기 중의 산소와 접촉하면 순간적으로 산화됩니다.이 금속들은 표면에 극도로 얇은 산화된 금속 층을 형성하며, 이 층은 밑에 있는 금속과 결합합니다.이 얇은 산화물 층은 공기로부터 금속의 아래 부분을 보호하여 금속 전체가 산화되는 것을 방지합니다.이러한 금속은 내식성이 중요한 용도에 사용됩니다.반대로, 은 공기와 물에서 형성되는 녹이라고 불리는 산화물을 가지고 있는데, 이것은 철과 결합하지 않기 때문에 철의 더 이상의 산화를 막지 못합니다.따라서 공기와 물에 노출된 철은 모든 철이 산화될 때까지 녹이 계속됩니다.

부식방지

금속이 양극이 되는 것을 막으려는 시도는 두 가지 일반적인 유형입니다.양극성 영역은 금속의 구조적 무결성을 용해 및 파괴합니다.

음극/양극 형성을 방지하는 것은 거의 불가능하지만, 비전도성 물질이 금속을 덮으면 전해액과의 접촉이 불가능하여 부식이 발생하지 않습니다.

코팅

금속은 페인트 또는 기타 덜 전도성 금속(패시브)으로 코팅할 수 있습니다.이것은 금속 표면이 전해질에 노출되는 것을 방지합니다.금속 기판이 노출되면 부식이 발생합니다.스크래치에 인접한 코팅 아래 부분은 반응의 양극으로 작용합니다.

아노다이징 보기

희생양극

구조용 금속을 보호하기 위해 일반적으로 사용되는 방법은 보호할 금속보다 양극성이 더 강한 금속을 부착하는 것입니다.이렇게 하면 구조용 금속이 음극 방식을 띠게 되므로 부식을 방지할 수 있습니다.양극이 용해되어 주기적으로 교체해야 하기 때문에 "희생"이라고 불립니다.

강철 선박 선체의 다양한 위치에 아연 막대가 부착되어 선박 선체를 음극 방식으로 만듭니다.아연 막대는 주기적으로 교체됩니다.마그네슘과 같은 다른 금속들은 매우 잘 작동하지만 아연은 가장 값비싼 유용한 금속입니다.

파이프라인을 보호하기 위해 파이프라인 옆에 매립되거나 노출된 마그네슘(또는 아연)의 잉곳이 매립되고 지상의 파이프에 전기적으로 연결됩니다.파이프라인은 음극(cathode)이 되도록 강요되며 산화 및 녹슬지 않도록 보호됩니다.마그네슘 양극이 희생됩니다.용해된 잉곳을 대체할 새로운 잉곳이 간격을 두고 묻힙니다.

전기 분해

기존 배터리의 자발적인 산화환원 반응은 전해질 내 양극과 양극의 서로 다른 환원 전위를 통해 전기를 생산합니다.그러나 전기분해는 화학반응을 유도하기 위해 외부의 전기에너지원을 필요로 하며, 이 과정은 전해전지라고 불리는 구획에서 일어납니다.

용융염화나트륨 전기분해

녹으면 염 염화나트륨을 전기분해하여 금속성 나트륨과 기체 염소를 생성할 수 있습니다.산업적으로 이 과정은 Down's cell이라는 이름의 특별한 셀에서 일어납니다.셀은 전기 전원 공급 장치에 연결되어 전자가 전원 공급 장치에서 전해 셀로 이동할 수 있습니다.[28]

다운 셀에서 일어나는 반응은 다음과 같습니다.[28]

양극 (oxidation) : 2Cl → Cl + 2e
음극(환원) : 2 Na + 2 e → 2 Na
전체반응 : 2 Na + 2 Cl → 2 Na + Cl

이 공정은 대량의 금속 나트륨과 가스 염소를 생산할 수 있으며, 광물 드레싱야금 산업에 널리 사용됩니다.

이 공정의 emf는 약 -4V로 매우 자발적이지 않은 공정을 나타냅니다.이러한 반응이 일어나려면 전원 공급 장치가 최소한 4V의 전위차를 제공해야 합니다.그러나 이 반응이 높은 속도로 발생하려면 더 큰 전압을 사용해야 합니다.

물의 전기 분해

물은 외부 전압의 인가를 통해 성분 원소 가스인 H와2 O로2 변환될 수 있습니다.은 474.4 kJ 정도로 표준 조건에서의 과정에 대한 깁스 자유 에너지 변화가 매우 긍정적이기 때문에 자발적으로 수소산소로 분해되지 않습니다.물을 수소와 산소로 분해하는 것은 전해 셀에서 수행될 수 있습니다.그 안에서 보통 물에 담근 백금으로 만들어진 한 쌍의 비활성 전극은 전해 과정에서 양극과 음극으로 작용합니다.전기 분해는 전극 사이에 외부 전압을 인가하는 것으로 시작됩니다.이 과정은 염화나트륨이나 황산(대부분 0.1M 사용)과 같은 전해질이 없는 극도로 높은 전압을 제외하고는 일어나지 않습니다.[29]

가스에서 나오는 기포가 양쪽 전극 근처에서 보일 것입니다.다음의 반 반응은 위에서 언급한 프로세스를 설명합니다.

양극 (oxidation) : 2 HO → O + 4 H + 4 e
음극(환원) : 2HO + 2e → H + 2OH
전체반응 : 2 HO → 2 H + O

장치에 강한 산이 사용될 수 있지만 반응이 산을 순소비하지는 않습니다.이 반응은 충분히 큰 전위의 전도성 전극에서 작동하지만 백금은 수소와 산소 형성을 모두 촉매하여 상대적으로 낮은 전압(pH에 따라 약 2V)을 허용합니다.[29]

수용액 전기분해

수용액에서의 전기분해는 물의 전기분해에서 언급되는 것과 유사한 과정입니다.하지만 용액 속의 내용물은 환원이든 산화이든 반반응으로 분석해야 하기 때문에 복잡한 공정으로 여겨집니다.

염화나트륨 용액 전기분해

염화나트륨 용액 내의 물의 존재는 양쪽 전극에서 염화나트륨 용액의 환원 및 산화와 관련하여 검사되어야 합니다.일반적으로, 물은 애노드에서 가스 산소를 생성하고 캐소드에서 가스 수소를 생성하는 물의 전기 분해에서 위에서 언급된 바와 같이 전기 분해됩니다.반면, 물 속의 염화나트륨은+ Na와 Cl이온에서 해리됩니다.양이온인 양이온은 양극(-)으로 끌어당겨 나트륨 이온을 감소시킵니다.그러면 염화 음이온이 양극(+)으로 끌어당겨 염소 가스로 산화됩니다.[30]

언급된 과정에서 다음과 같은 반작용을 고려해야 합니다.[30]

  1. 음극: Na + e → Na E° = –2.71V
  2. 양극 : 2 Cl → Cl + 2 e E° = + 1.36 V
  3. 음극: 2HO + 2e → H + 2OH° = –0.83V
  4. 양극 : 2 HO → O + 4 H + 4 e E = + 1.23 V

반응 1은 표준 환원 전위에 가장 큰 의 값을 가지므로 공정에서 열역학적으로 덜 유리합니다.

반응 2와 반응 4에서의 환원 전위를 비교할 때, 염화 이온의 환원이 선호됩니다.따라서, 환원을 위해 Clion이 선호된다면, 물 반응은 기체 산소를 생성하는 산화에 선호되지만, 실험에 따르면 산소가 생성되지 않고 기체 염소가 생성됩니다.

초기 분석은 정확하지만 과전압 효과라는 또 다른 효과가 있습니다.E°cell에 의해 예측된 전압을 초과하여 추가 전압이 필요한 경우가 있습니다.이것은 열역학적 고려보다는 운동적 고려 때문일 수 있습니다.사실, 염화 이온에 대한 활성화 에너지가 매우 낮기 때문에 운동학적으로 유리하다는 것이 증명되었습니다.즉, 인가되는 전압이 열역학적으로 전기 분해를 구동하기에 충분하지만, 그 속도가 너무 느려서 공정이 합리적인 시간 내에 진행되도록 하려면 외부 소스의 전압을 증가시켜야 합니다(따라서 과전압).[30]

마지막으로, 반응 3은 OH 이온의 증식을 설명하여 가능한 H 이온+ 감소를 덜 유리하게 할 수 있기 때문에 유리합니다.

분석에 따른 공정의 전체적인 반응은 다음과 같습니다.[30]

양극 (oxidation) : 2Cl → Cl + 2e
음극(환원) : 2HO + 2e → H + 2OH
전체반응 : 2HO + 2Cl → H + Cl + 2OH

전체적인 반응에서 알 수 있듯이, (농도가 증가하는) OH 이온에 비해 염화 이온의 농도가 감소합니다.반응은 또한 기체 수소, 염소 및 수성 수산화나트륨의 생성을 보여줍니다.

정량전기분해와 패러데이의 법칙

전기 분해의 정량적 측면은 원래 1834년 마이클 패러데이에 의해 개발되었습니다.패러데이는 또한 전기화학 반응의 정량적 분석을 연구하면서 많은 다른 것들 중에서도 전해질, 전기 분해라는 용어를 만든 것으로 인정받고 있습니다.또한 그는 에너지 보존의 법칙의 옹호자였습니다.

제1법칙

패러데이는 자발적이지 않은 과정에서 전류에 대한 여러 실험 끝에 전극에 생성된 생성물의 질량은 셀에 공급되는 전류의 값, 전류가 존재하는 시간의 길이, 분석된 물질의 몰 질량에 비례한다는 결론을 내렸습니다.즉, 전해 셀의 각 전극에 증착되는 물질의 양은 셀을 통과하는 전기의 양에 정비례합니다.[31]

아래는 패러데이의 제1법칙의 단순화된 방정식입니다.

어디에

m은 전극에서 생성된 물질의 질량(g)입니다.
Q는 용액을 통과한 총 전하(쿨롬)입니다.
n은 용액 내 이온으로서의 물질의 원자가 수(이온 당 electrons),
M은 물질의 몰 질량( 당 그램)입니다.

제2법칙

패러데이는 1857년에 용액으로부터 금속의 화학적 전착의 법칙을 고안했습니다.그는 "일반적인 화학 작용에서 서로 동등한 양의 물체가 자연적으로 그들과 연결된 동일한 양의 전기를 갖는다"는 전기 분해 제2법칙을 공식화했습니다.다시 말해, 주어진 양의 전기에 의해 축적된 다른 원소들의 양은 그들의 화학적 등가 무게비율입니다.[32]

전기분해 제2법칙의 중요한 측면은 전기도금인데, 전기분해 제1법칙과 함께 부식을 방지하기 위해 금속을 보호 코팅하는 데 사용될 때와 같이 산업에서 상당한 수의 응용이 가능합니다.

적용들

전기화학적으로 중요한 여러 가지 과정이 있는데, 예를 들면, 전기도금을 통해 금속 또는 금속산화물로 물체를 코팅하거나, 물체의 표면에서 금속의 얇은 층을 추가(전기도금)하거나 제거(전기연마)하거나,[33]에탄올의 산화환원 반응을 통한 음주운전자의 알코올 검출.광합성을 통한 화학적 에너지의 생성은 본질적으로 전기화학적 과정이며, 그들의 광석으로부터 알루미늄과 티타늄과 같은 금속을 생성합니다.특정 당뇨병 혈당측정기는 혈중 포도당의 양을 산화환원 전위를 통해 측정합니다.기존의 전기 화학 기술(딥 사이클 납 산 배터리와 같은) 외에도 연료 전지, 대형 포맷 리튬 이온 배터리, 전기 화학 반응기 및 슈퍼 커패시터와 같은 다양한 새로운 기술이 상용화되고 있습니다.[34]1938년 헝가리의 화학자 라슬로 제벨레디와 졸탄 소모기가 미세량의 정량 분석을 위해 전기화학적 또는 쿨로메트릭 적정법을 도입했습니다.[35]전기화학은 식품/포장 상호작용의 평가,[36] 우유 조성의 분석,[37] 아이스크림 혼합물의 동결 종료점의 특성 및 결정, 또는 올리브 오일의 유리 산도의 결정과 같은 식품 산업에서 중요한 응용 분야를 가지고 있습니다.

참고 항목

참고문헌

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서지학

외부 링크