클라우스 과정

Claus process
캐나다 밴쿠버의 부두에서 선적 대기 중인 클라우스 공정으로 앨버타에서 생산된 유황 더미.

Claus 공정은 황화수소 가스로부터 원소 유황을 회수하는 가장 중요한 가스 탈황 공정입니다.1883년 화학자 칼 프리드리히 클라우스에 의해 처음 특허를 받은 클라우스 공정은 산업 표준이 되었다.

다단계 클라우스 공정은 천연가스에서 발견되는 황화수소 가스와 원유 정제 및 기타 산업 공정에서 파생된 황화수소를 포함한 부산 가스로부터 황을 회수한다.부산물 가스는 주로 정유 공장, 천연 가스 처리 공장 및 가스화 또는 합성 가스 공장의 물리적 및 화학적 가스 처리 장치(셀렉솔, 렉티솔, 퓨리솔 및 아민 스크러버)에서 발생합니다.이러한 부산물 가스에는 시안화수소, 탄화수소, 이산화황 또는 암모니아도 포함될 수 있습니다.

HS 함량이2 25% 이상인 가스는 직통 Claus 플랜트의 황 회수에 적합하며, 분할 흐름 설정 또는 공급 및 공기 예열과 같은 대체 구성을 사용하여 희박화된 [1]공급 처리를 수행할 수 있습니다.

예를 들어 정유용 나프타 및 기타 석유유의 수소탈황에 의해 생성된 황화수소는 Claus [2]식물에서 황으로 변환된다.반응은 다음 두 단계로 진행됩니다.

2 HS2 + 3 O2 → 2 SO2 + 2 HO2
4 HS2 + 2 SO2 → 32 S + 42 HO

2005년 전 세계에서 생산된 6400만 톤의 유황의 대부분은 정유소와 다른 탄화수소 가공 공장에서 [3][4][5]생산되는 부산물 유황이었다.황은 황산, 의약품, 화장품, 비료, 고무 제품 제조에 사용된다.원소 유황은 비료와 살충제로 사용된다.

역사

이 과정은 영국에서 일하는 독일 화학자 칼 프리드리히 클라우스에 의해 발명되었다.1883년 영국 특허가 그에게 발급되었다.이 과정은 나중에 IG [6]Farben에 의해 대폭 수정되었다.

클라우스는 1827년 독일 헤세주 카셀에서 태어나 1852년 영국으로 이민 가기 전 마르부르크에서 화학을 공부했다.그는 [7]1900년에 런던에서 죽었다.

공정설명

기본 2+1 리액터(컨버터) SuperClaus 장치의 개략적인 프로세스 흐름도는 다음과 같습니다.

직통형 3기(변환기), Claus sulf 회수 장치의 흐름도.

Claus 기술은 열과 촉매의 두 가지 공정 단계로 나눌 수 있습니다.

서멀 스텝

열공정에서는 황화수소가스가 850°C 이상의 온도에서 준이성계 연소를 반응시켜 하류공정 가스쿨러에서 원소유황이 침전된다.

HS 함량과 기타 가연성 성분(탄화수소 또는 암모니아)의 농도에 따라2 공급 가스가 연소되는 위치가 결정됩니다.HS 이외의2 가연성 성분이 없는 클라우스 가스(산 가스)는 다음과 같은 화학 반응에 의해 중앙 머플을 둘러싼 랜스에서 연소됩니다.

2 HS2 + 3 O2 → 2 SO2 + 2 HO2 (δH = -518 kJ−1 mol)

이것은 황화수소를 생성하는 강한 발열성 자유화 전산화이며, 이후 반응에서 반응하여 아황산가스를 생성한다.가장 중요한 것은 클로스 반응이다.

2 HS2 + SO2 → 3 S + 22 HO

전체적인 방정식은 다음과 같습니다.[5]

2 HS2 + O2 → 2 S + 2 HO2

클라우스로 내부의 온도는 종종 1050°[9][10]C 이상으로 유지됩니다.이렇게 하면 하류 Claus 촉매가 [11]막힐 수 있는 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌)가 파괴됩니다.

정제소의 사워터 스트리퍼(SWS)에서 나오는 가스 또는 탄화수소와 같은 암모니아를 포함한 가스는 버너 머플에서 변환됩니다.모든 탄화수소 및 암모니아가 완전히 연소될 수 있도록 충분한 공기가 머플에 주입됩니다.전체 황화수소(HS2)의 1/3이 SO로2 전환되도록 공기 대 산성 가스비를 제어한다.따라서 두 번째 촉매 단계에서 Claus 반응에 대한 화학량론적 반응이 보장됩니다(아래 섹션 참조).

연소 과정을 분리하면 공급 가스 조성의 함수로 필요한 공기량의 정확한 용량을 확보할 수 있습니다.프로세스 가스량을 줄이거나 더 높은 연소 온도를 얻기 위해 공기 요구 사항을 순수한 산소를 주입하여 해결할 수도 있습니다.산업계에는 고레벨 및 저레벨 산소 농도를 활용하는 여러 기술이 사용 가능하며, 이 공정 옵션을 위해서는 반응로에 특수 버너를 사용해야 합니다.

통상, 열공정 공정에서는, 이 공정에서 생성되는 원소 유황의 총량의 60~70%를 얻는다.

연소실에서 나오는 뜨거운 가스의 주요 부분은 프로세스 가스쿨러의 튜브를 통과하여 냉각되어 반응 단계에서 생성된 황이 응축된다.프로세스 가스에 의해 발생하는 열과 진화된 응축열을 이용하여 중압 또는 저압 증기를 생성한다.응축된 황은 프로세스 가스 쿨러의 액체 배출구 부분에서 제거됩니다.

황은 열 단계에서 반응성이2 매우 높은 S 디라디칼로 형성되며, S 동소체에만8 결합됩니다.

42 S → S8

부작용

클라우스 반응의 열적 단계에서 일어나는 다른 화학적 과정은 다음과 같습니다.[5]

2 HS2 → S2 + 22 H (δH > 0)
CH4 + 22 HO → CO2 + 42 H
HS2 + CO2 → S=C=O + HO2
CH4 + 2 S2 → S → C = S + 2 HS2

촉매 단계

활성 알루미늄(III) 또는 티타늄과 함께 촉매 단계에서 Claus 반응이 계속됩니다.IV) 산화물로 유황 수율을 증가시키는 역할을 한다.더 많은 황화수소(HS2)가 Claus 반응 시 반응로에서 연소 중에 형성된 SO와2 반응하여 가스 상태의 원소 황을 발생시킵니다.

2 HS2 + SO2 → 3 S + 2 HO2 (ΩH = -1165.6 kJ−1 mol)

한 가지 제안된 메커니즘은 S와8 S가 안정적인6 순환 원소 [12]황의 동시 형성과 함께 촉매 활성 부위에서 탈착하는 것입니다.

유황의 촉매 회수는 가열, 촉매 반응 및 냉각과 응축의 세 가지 하위 단계로 구성됩니다.이 3가지 스텝은 보통 최대 3회 반복됩니다.Claus 공장의 하류에 소각 또는 테일 가스 처리 장치(TGTU)가 추가되는 경우 보통 2개의 촉매 단계만 설치됩니다.

촉매 단계의 첫 번째 프로세스 단계는 가스 가열 프로세스입니다.촉매층 내 유황결로 촉매 오염의 원인이 되는 것을 방지해야 한다.개별 촉매 단계에서 필요한 침대 작동 온도는 원하는 작동 침대 온도에 도달할 때까지 프로세스 가스를 재가열기에서 가열함으로써 달성됩니다.

산업에서는 다음과 같은 여러 가지 재가열 방법이 사용됩니다.

  • 핫 가스 바이패스: 프로세스 가스 냉각기(냉기 가스)에서 나오는 두 개의 프로세스 가스 스트림과 폐열 보일러의 첫 번째 경로에서 나오는 바이패스(온기 가스)를 혼합하는 것입니다.
  • 간접 증기 재가열기: 가스는 열 교환기에서 고압 증기로 가열될 수도 있습니다.
  • 가스/가스 교환기: 프로세스 가스 냉각기에서 냉각된 가스를 가스-가스 교환기의 상류 촉매 반응기에서 나오는 열가스에서 간접적으로 가열한다.
  • 직접 연소식 히터: 산성 가스 또는 연료 가스를 사용하는 연소식 재가열기. 클라우스 촉매를 손상시킬 수 있는 산소 누출을 방지하기 위해 준이성적으로 연소됩니다.

첫 번째 촉매 단계에서 일반적으로 권장되는 작동 온도는 315°C ~ 330°C입니다(하단 침대 온도).1단계의 고온은 COS와 CS를2 가수 분해하는 데도 도움이 됩니다. COS와 CS는 용해로에서 형성되며, 그렇지 않으면 수정된 Claus 공정에서 변환되지 않습니다.

촉매 변환은 낮은 온도에서 극대화되지만 각 침대가 황의 이슬점 이상으로 작동하도록 주의해야 합니다.후속 촉매 단계의 작동 온도는 일반적으로 2단에서는 240°C, 3단에서는 200°C입니다(하단 침대 온도).

유황콘덴서는 촉매반응기에서 나오는 프로세스 가스가 150~130℃로 냉각된다.응축열은 응축기의 셸 측에서 증기를 발생시키는 데 사용됩니다.

저장하기 전에 프로세스 가스쿨러, 유황콘덴서 및 최종 유황세퍼레이터로부터의 액체유황류를 탈가스 유닛으로 보내 황에 용해된 가스(주로2 HS)를 제거한다.

가연성 성분 및 황화합물(HS2, H2, CO)을 포함하는 Claus 공정의 테일 가스는 소각 유닛에서 연소되거나 하류 테일 가스 처리 유닛에서 추가로 탈황됩니다.

서브 이슬점 Claus 과정

위에서 설명한 전통적인 Claus 과정은 반응 평형에 도달하기 때문에 변환에 한계가 있다.모든 발열 반응과 마찬가지로 낮은 온도에서 더 큰 변환이 이루어질 수 있지만, Claus 원자로는 액체 황이 물리적으로 촉매를 비활성화하는 것을 방지하기 위해 황 이슬점(120–150 °C) 이상에서 작동해야 한다.이 문제를 극복하기 위해 하위 이슬점 Clauss 원자로는 1개의 작동과 1개의 예비로 병렬로 방향을 잡는다.1개의 원자로가 흡착된 유황으로 포화 상태가 되면 프로세스 흐름이 대기 원자로로 전환된다.원자로는 황을 증발시키기 위해 300~350 °C로 가열된 프로세스 가스를 보내 재생된다.이 흐름은 유황을 회수하기 위해 응축기로 보내진다.

프로세스 퍼포먼스

유황 산출량 1톤당 2.6톤 이상의 증기가 발생한다.

Claus 공정에서 얻은 원소 유황의 물리적 특성은 다른 [5]공정에서 얻은 것과 다를 수 있습니다.황은 보통 액체로 운반됩니다(녹는점 115°C).원소황에서는 고분자 황 사슬이 형성되어 160°C 이상의 온도에서 점도가 급격히 증가한다.또 다른 이상은 온도의 함수로서 액체2 유황에 잔류 HS의 용해도이다.일반적으로 가스의 용해도는 온도가 상승함에 따라 증가하지만 HS의 경우2 그 반대입니다.즉, 냉각액 유황 저장소의 헤드스페이스에 독성 및 폭발성2 HS 가스가 축적될 수 있습니다.이 이상에 대한 설명은 황과2 HS의 폴리술판2x HS에 대한 흡열 반응이다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ 가스프로세서협회 데이터북 제10판 제2권 제22절
  2. ^ Gary, J.H.; Handwerk, G.E. (1984). Petroleum Refining Technology and Economics (2nd ed.). Marcel Dekker, Inc. ISBN 0-8247-7150-8.
  3. ^ 미국 지질 조사국의 유황 생산 보고서
  4. ^ 회수 부산물 유황에 대한 내용
  5. ^ a b c d 데르 클로스 프로제스 Reich an Jahren und bedeutender denje, Bernard Schreiner, Chemie in Uncrer Zeit 2008, Vol. 42, 6호, 378-392페이지.
  6. ^ 서지 인용 유황 회수 기술, B.G. Goar, 미국 화학 기술자 협회, 뉴올리언스, 루이지애나 주, 1986년 4월 6일 봄 전국 회의
  7. ^ Ralf Steudel, Lorraine West, Vita of Carl Friedrich Claus - 황화수소로부터 유황을 생산하는 Claus 공정의 발명자, 2015년 온라인 문서, ResearchGate.net
  8. ^ 또는 950~1200°C 사이이며, Der Claus-Prozess에서 설명한 바와 같이 불꽃 근처에서는 더 뜨겁습니다. Reich an Jahren und bedeutender denje, Bernard Schreiner, Chemie in Uncrer Zeit 2008, Vol. 42, 6호, 378-392페이지.
  9. ^ Klint, B. "Claus SRU 반응로에서 탄화수소 파괴"Laurance Reid Gas Conditioning Conference의 절차입니다.2000.
  10. ^ 라만, 라미스 K. 등"세부 반응 메커니즘을 이용한 운동 시뮬레이션을 통해 유황 회수 단위의 천연가스 소비량 감소"산업 및 엔지니어링 화학 연구(2018).
  11. ^ Rahman, Rames K., Salisu Ibrahim 및 Abhijet Raj. "유황 회수 단위에서 단환 및 다환 방향족 탄화수소(PAH) 오염물질의 산화적 파괴"화학공학과 155 (2016) : 348-365.
  12. ^ Khanmamedox, T. K.; Welland, R. H. (2013). "How Sulphur Really Forms on The Catalyst Surface" (PDF). Sulphur. BCInsight. 2013 (Mar–Apr): 62. Archived from the original (PDF) on 15 March 2016. Retrieved 4 March 2016.