수황화

수소탈황(HDS)은 천연가스와 가솔린, 제트연료, 등유, 디젤연료, 연료유 등 정유제품에서 유황(S)을 제거하기 위해 널리 사용되는 촉매 화학 공정이다.^[1][2][3] 황을 제거하고 초저황 디젤과 같은 제품을 만드는 목적은 자동차, 항공기, 철도 기관차, 선박, 가스 또는 석유 연소 발전소, 주거용 및 산업용 용해로 및 기타 형태의 연료 연소에 이러한 연료를 사용함으로써 발생하는 아황산가스(SO
₂) 배출량을 줄이는 것이다.

석유 정제소 내 나프타 하천에서 유황을 제거하는 또 다른 중요한 이유는 유황이 극도로 낮은 농도로도 나프타 하천의 옥탄 정격을 업그레이드하는 데 사용되는 촉매변환 장치의 고귀한 금속 촉매(플라티넘과 레늄)를 오염시키기 때문이다.

산업용 하이드로황화 공정에는 결과 황화수소(HS
₂) 가스의 포획 및 제거를 위한 시설이 포함된다. 석유 정제소에서 황화수소 가스는 이후 부산물 소자 황 또는 황산(HSO
_2
4)으로 전환된다. 실제로 2005년 전 세계에서 생산된 6400만 메트릭 톤의 황 중 대다수는 정유공장과 다른 탄화수소 가공 공장에서 생산된 부산물 황이었다.^[4][5]

석유 정제 산업에서 HDS 유닛은 종종 수력 발전기라고도 불린다.

역사

유기물질의 촉매 수소화를 수반하는 일부 반응은 이미 알려져 있었지만, 니켈을 미세하게 나누어 탄화수소(에틸렌, 벤젠) 이중결합에 수소를 고정시키는 특성이 1897년 프랑스의 화학자 폴 사바티에 의해 발견되었다.^[6][7] 그는 이 연구를 통해 증기상 불포화 탄화수소가 수소와 촉매 금속을 이용해 포화 탄화수소로 전환돼 현대 촉매 수소화 과정의 토대가 될 수 있다는 사실을 발견했다.

사바티어의 연구 직후 독일의 화학자 빌헬름 노만(Wilhelm Normann)은 액체 단계의 불포화 지방산이나 글리세리드를 포화 지방산으로 전환하는 데 촉매 수소화가 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 그는 1902년^[8] 독일에서, 1903년 영국에서 특허를 받았으며,^[9] 이것이 현재 세계적인 산업의 시작이었다.

1950년대 중반, 최초의 고귀한 금속 촉매변환 과정(Platformer 공정)이 상용화되었다. 동시에, 그러한 개혁자에 대한 나프타 사료의 촉매 수황화도 상용화되었다. 그 후 수십 년 동안 아래 흐름도에 표시된 것과 같은 다양한 독점 촉매 수황화 과정이 상용화되었다. 현재, 사실상 전 세계 모든 정유사들은 하나 이상의 HDS를 보유하고 있다.

2006년까지 소형 마이크로유체 HDS 장치는 연료전지 수소 개량기의 깨끗한 공급원을 생산하기 위해 JP-8 제트 연료를 처리하는 것을 시행되었다.^[10] 2007년까지, 이것은 운영 중인 5 kW 연료전지 발전 시스템으로 통합되었다.^[11]

공정화학

수소화란 화학반응의 한 종류로서, 순수 결과는 수소(H)를 첨가하는 것이다. 수소 분해는 수소의 일종으로 C-X 화학 결합의 갈라짐 현상을 일으키는데, 여기서 C는 탄소 원자, X는 황(S), 질소(N) 또는 산소(O) 원자가 된다. 수소 분해 반응의 순 결과는 C-H와 H-X 화학 결합의 형성이다. 그러므로, 수소탈황은 수소 분해 반응이다. 일부 석유제품에 존재하는 황화합물인 에탄에티올(CHSH
_2
5)을 예로 들면, 수황화 반응은 단순히 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle {\ce {{}{Ethanethiol}{C2H5SH}}+{\overset {H2}-{H2}}-}{\overset {Ethane}{C2H6}}}+{\overset {H2S}}}}}}}}}}}}}}}}}$

의 기계론적 측면과 이 반응에 사용된 촉매에 대해서는 단면 촉매와 메커니즘을 참조한다.

공정설명

정유공장과 같은 산업용 하이드로황화장치에서, 하이드로황화 반응은 300~400℃의 높은 온도와 30~130기압의 상승압력에서 고정형 원자로에서 발생하며, 일반적으로 알루미나 기지가 함침된 상태로 구성되는 촉매에서 발생한다. 코발트와 몰리브덴(일반적으로 CoMo 촉매라고 함)을 함유하고 있다. 때로는 화학적으로 결합되는 높은 수준의 질소가 함유된 것과 같은 특정 처리하기 어려운 사료 재고에는 코모 촉매 외에 니켈과 몰리브덴(NiMo라고 함)의 조합이 사용된다.

아래 이미지는 일반적인 정유공장 HDS 유닛의 장비와 프로세스 흐름의 개략적인 묘사다.

(도표 왼쪽 하단에 있는) 액체 사료는 필요한 상승 압력까지 펌핑되어 수소가 풍부한 재활용 가스가 줄줄 흐른다. 그 결과로 생긴 액체 가스 혼합물은 열 교환기를 통해 흐르면서 예열된다. 그런 다음 예열된 사료는 연소된 히터를 통해 흐르며, 여기에서 공급 혼합물이 원자로에 진입하기 전에 필요한 상승 온도로 완전히 기화 및 가열되며, 수황화 반응이 일어나는 촉매의 고정된 침대를 통해 흐른다.

열반응제품은 원자로급수가 예열된 열교환기를 통해 흘러나와 부분적으로 냉각된 후 수냉식 열교환기를 통해 흐른 후 압력제어기(PC)를 통해 흘러 약 3~5기압까지 감압을 거친다. 결과적으로 액체와 가스의 혼합은 약 35 °C와 3-5 기압의 절대 압력으로 가스 분리기로 들어간다.

가스 분리기 용기에서 나오는 수소가 풍부한 가스는 대부분 재활용 가스로 아민 접촉기를 통해 전달돼 안에 들어 있는 반응 제품 HS를
₂ 제거한다. HS-프리
₂ 수소가 풍부한 가스는 원자로 구역에서 재사용하기 위해 재활용된다. 가스 분리기 용기에서 나오는 잉여 가스는 반응 제품 액체의 박토에서 나오는 신 가스와 결합한다.

가스 분리기 용기의 액체는 다시 끓인 스트리퍼 증류탑을 통해 전달된다. 스트립퍼의 보텀 제품은 최종 탈황액체로서 하이드로탈황유닛의 제품이다.

스트리퍼에서 나오는 오버헤드 신가스는 수소, 메탄, 에탄, 황화수소, 프로판, 그리고 아마도 부탄과 더 무거운 성분들을 포함하고 있을 것이다. 그 신가스는 정유소의 주요 아민 가스 처리 장치에 있는 황화수소를 제거하기 위해 정유소의 중앙 가스 처리 공장으로 보내지고 프로판, 부탄, 펜탄 또는 더 무거운 부품의 회복을 위해 일련의 증류 타워를 통해 보내진다. 잔류 수소, 메탄, 에탄, 그리고 일부 프로판은 정제 연료 가스로 사용된다. 아민 가스 처리 장치에 의해 제거되고 회수된 황화수소는 이후 클로스 공정 유닛의 원소 황으로 변환되거나 습식 황산 공정 또는 기존 접촉 공정에서 황산으로 변환된다.

위의 설명은 HDS 장치 피드에 올레핀이 포함되어 있지 않다고 가정한다는 점에 유의하십시오. 공급에 올레핀이 포함되어 있는 경우(예를 들어, 공급은 정유 유체 촉매 크래커(FCC) 장치에서 파생된 나프타), HDS 스트리퍼의 오버헤드 가스에는 일부 에테네, 프로펜틴, 펜테네 또는 더 무거운 구성품도 포함될 수 있다. 재활용 가스 접촉기로의 아민 용액은 정제소의 주요 아민 가스 처리 장치에서 나와 반환된다.

정제 HDS 피드스톡의 황 화합물

정제 HDS 공급원(나프타, 등유, 디젤유, 중유)에는 티올, 티오페네스, 유기황화물과 이황화합물 등 다양한 유기황화합물이 함유되어 있다. 이 유기 유황 화합물은 생물학적 성분을 포함하는 유황의 분해 산물로, 화석 연료인 석유 원유가 자연적으로 형성되는 동안 존재한다.

정제 나프타를 탈황시키기 위해 HDS 공정을 사용할 때, 나프타의 후속 촉매 개혁에서 고귀한 금속 촉매가 중독되지 않도록 총 황을 백만 범위 이하로 제거해야 한다.

디젤 오일 탈황에 이 공정을 사용할 경우, 미국과 유럽의 최신 환경 규제는 초저황 디젤(ULSD)이라고 불리는 것을 요구하고, 차례로 매우 심층 수황화가 필요하다. 2000년대 초, 고속도로 차량용 경유에 대한 정부의 규제 한계는 총 유황 중량에 따라 300~500ppm 범위 내에 있었다. 2006년 현재 고속도로 경유 총 황 한계는 중량 기준 15~30ppm이다.^[12]

티오페네스

석유에서 특히 흔히 볼 수 있는 기질군은 티오페네스라고 불리는 방향성 황 함유 이질종이다. 티오페네 자체에서 벤조티오페네와 디벤조티오페네라고 불리는 더 응축된 파생상품에 이르는 석유에서 많은 종류의 티오페네들이 발생한다. 티오페네 그 자체와 알킬 파생상품은 수소 분해하기가 더 쉬운 반면 디벤조티오페네, 특히 4,6 분해 파생상품은 가장 까다로운 기질로 꼽힌다. 벤조티오페네스는 HDS에 대한 민감도에서 단순한 티오페네와 디벤조티오페네 사이의 중간에 있다.

촉매 및 메커니즘

주요 HDS 촉매들은 더 적은 양의 다른 금속들과 함께 이황화 몰리브덴(MoS
₂)을 기반으로 한다.^[13] 촉매 활성 부위의 특성은 여전히 조사 활성 영역으로 남아 있지만 일반적으로
₂ MoS 구조의 기초 평면이 촉매와 관련이 없고 오히려 이 시트의 가장자리나 림과 관련이 없는 것으로 가정한다.^[14] MoS
₂ 결정체의 가장자리에서 몰리브덴 센터는 음이온 공실이라고도 알려진 조정 불포화 사이트(CUS)를 안정화할 수 있다. 티오페인과 같은 기판은 이 부지에 결합하고 일련의 반응을 거쳐 C-S 탈진과 C=C 수소화를 모두 일으킨다. 따라서 수소는 황화, 수소화, 수소 분해의 제거에 의한 음이온 공실의 발생 등 다양한 역할을 한다. 주기에 대한 간단한 도표가 표시된다.

촉매

대부분의 금속은 HDS를 촉매하지만, 가장 활성도가 높은 것은 전환 금속 시리즈의 중간에 있는 것이다. 실용적이지는 않지만 이황화 루테늄은 단일 활성 촉매로 나타나지만 코발트와 몰리브덴의 이항 조합도 활발하다.^[15] 기본적인 코발트 변형 MoS₂ 촉매와는 별개로, 사료의 성질에 따라 니켈과 텅스텐도 사용된다. 예를 들어, Ni-W 촉매들은 수력 저하에 더 효과적이다.^[16]

지지

금속 황화물은 표면적이 높은 재료에서 지지된다. HDS 촉매에 대한 일반적인 지지대는 γ알루미나이다. 이 지원은 더 비싼 촉매들이 더 널리 분포되도록 하여 촉매적으로 활성화된 MoS의
₂ 더 큰 부분을 발생시킨다. 지지대와 촉매 사이의 상호작용은 매우 관심 있는 영역으로, 지지대가 완전히 활성화되지 않고 촉매에 관여하는 경우가 많기 때문이다.

기타 용도

기본적인 수소 분해 반응에는 하이드로 탈황 외에 여러 가지 용도가 있다.

수력질소

수소 분해 반응은 또한 수산화질소(HDN)라고 불리는 과정에서 석유 흐름의 질소 함량을 감소시키는 데도 사용된다. 프로세스 흐름은 HDS 장치의 흐름과 동일하다.

예를 들어, 일부 석유 분리기 제품에 존재하는 질소 화합물인 피리딘(CHN
_5
5)을 사용하여, 수산화반응은 다음과 같은 세 단계로 가정되었다.^[17][18]

${\displaystyle {\ce {{\overset {Pyridine}{C5H5N}+{\overset {Hydrogen}{5}}{5}H2}}-> {\overset {Piperdine}{C5H11N}+ {\overset {Hydrogen}{2}H2}}-> {\overset {Amylamine}{C5H11NH2}}+ {\오버셋 {수소}{H2}}-} {\오버셋 {펜테인}{C5H12}}}+ {\오버셋 {암모니아}{NH3}}}$

그리고 전체적인 반응은 간단하게 다음과 같이 표현될 수 있다.

${\displaystyle {\ce {{\overset {Pyridine}{C5H5N}+{\overset {Hydrogen}{5}}{5}H2}}-> {\overset {Pentane}{C5H12}}+ {\overset {Ammmonia}{NH3}}}$

석유 정제소 내의 나프타 탈황에 사용되는 많은 HDS는 실제로 어느 정도 동시에 변질되고 있다.

올레핀 포화도

수소 분해 반응은 올레핀(알케인)을 포화시키거나 파라핀(알카인)으로 변환하는 데도 사용될 수 있다. 사용되는 프로세스는 HDS 유닛과 동일하다.

예를 들어 올레핀 펜틴의 포화도는 간단하게 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle {\ce {{\Pentene}{C5H10}}+ {\overset {hydrogen}{H2}}-}}{\overset {Pentane}{C5H12}}}}}}}}}$

석유 정제소나 석유화학 공장 내의 일부 수소 분해 장치는 올레핀의 포화만을 위해 사용될 수도 있고, 동시에 탈황과 탈황에 사용될 수도 있고 어느 정도 탈염과 포화 올레핀을 만드는 데 사용될 수도 있다.

식품산업의 수소화

식품업계는 수소화를 이용해 불포화 지방산을 액체 식물성 지방과 기름에 완전 또는 부분적으로 포화시켜 마가린이나 쇼트닝과 같은 고체 또는 반고체 지방으로 전환한다.

참고 항목

• 클로스 과정
• 수소 핀치
• 수소 기술 연표

참조

외부 링크

• 기준 촉매(수소 처리 촉매 공급업체)
• Haldor Topsoe(비즈니스 분석)
• 알베말 촉매 회사(석유화학 촉매 공급업체)
• UOP-Honeywell(대규모 산업용 HDS 플랜트 설계 및 시공)
• 장 E.S. 장, M.Y. 정, D.B. Min에 의한 저트랜스 및 고결합 지방산의 수소화, 식품과학 및 식품안전 종합검토, Vol.1, 2005
• 옥소 알코올(Aker Kvaerner가 설계 및 시공)
• 옥소알코올을 위한 촉매와 기술