확산 제어 반응

확산 통제(또는 확산 제한) 반응은 반응률이 반응 매체(일반적으로 해결책)를 통한 반응물질의 운반 속도와 동일한 반응이다.^[1] 화학반응의 과정은 반응물질이 오른쪽 산모계에서 서로 마주치고 제품종을 형성할 수 있는 활성화 콤플렉스를 형성할 때까지의 확산과 관련된 것으로 간주할 수 있다. 일반적으로 화학 반응의 관측 속도는 가장 느리거나 "요율 결정" 단계의 비율이다. 확산 제어 반응에서 활성화 콤플렉스로부터의 생산물의 형성은 반응물질의 확산보다 훨씬 빠르기 때문에 그 속도는 충돌 빈도에 의해 제어된다.

확산 조절은 일반적으로 분자의 확산 속도가 매우 높은 가스 단계에서 드물다. 용제 분자와의 충돌 횟수가 많아 반응제 확산이 더딘 용액에서는 확산제어가 더 가능성이 높다. 활성화 콤플렉스가 쉽게 형성되고 제품이 빠르게 형성되는 반응은 확산 억제에 의해 제한될 가능성이 가장 높다. 그 예로는 카탈루션과 효소 반응을 포함한다. 반응제가 상이한 이질적인 반응도 확산 제어의 대상이다.

확산 제어를 위한 한 가지 고전적인 테스트는 반응 속도가 교반 또는 동요에 의해 영향을 받는지 여부를 관찰하는 것이다. 만일 그렇다면 그 반응은 그러한 조건에서 통제되는 거의 확실히 확산된다.

파생

다음 파생은 화학 운동학 기초에서 채택되었다.^[2] 이 유도체는 $A+B\rightarrow C$ A $A+B\rightarrow C$ + $A+B\rightarrow C$ → $A+B\rightarrow C$ $A+B\rightarrow C$ 를 가정한다 $R_{A}$ 반응제 B가 안팎으로 흐르는 구형 분자 A를 중심으로 R $R_{A}$ ${\$ 의 구역을 고려한다. 분자 A와 B가 접촉할 경우, 즉 두 분자 사이의 $R_{AB}$ 가 $R_{AB}$ B ${\$ 일 때 반응이 일어나는 것으로 간주된다. $AB}$ 이 $R_{AB}$ (가) 따로.

만약 우리가 국소 안정 상태를 가정한다면, B가 $R_{AB}$ $R_{AB}$ $R_{AB}$ 에 도달하는 속도 ${\$ $AB}$ 은 $R_{AB}$ (는) 제한인자로 반응의 균형을 맞춘다.

따라서 안정 상태 상태가 된다.

1. $k[B]=-4\pi r^{2}J_{B}}$

어디에

$J_{B}$ $J_{B}$ ${\$ 는 $J_{B}$ Fick의 확산 법칙에 따라 B의 유동이다.

2. $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ = $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ - $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ ( $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ ) $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ + $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ [ $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ k $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ U $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B]}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$ ) $J_{B}=-D_{AB}({\frac {dB(r)}}{dr+}{\frac {[B]}{k_{B}}}}}$ $T}{{\frac {dU}{dr$

여기서 $D_{AB}$ $D_{AB}$ $D_{AB}$ ${\$ 는 $D_{{AB}}$ 확산 계수로서 스톡스-아인슈타인 방정식으로 얻을 수 있으며, 두 번째 항은 위치에 대한 화학적 전위의 경사로다. [B]는 용액 내 B의 평균 농도를 의미하며, [B](r)는 위치 r에서 B의 "국소 농도"라는 점에 유의한다.

2를 1에 넣으면

3. $k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B$ $T}{{\frac {dU}{dr}}}$ .

It is convenient at this point to use the identity $\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)=({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B$ $T}{\frac {dU}{dr}}}$ 을(를) 사용하여 3을(를) 다시 쓸 수 있음 $\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)=({\frac {dB(r)}{dr}}+{\frac {[B](r)}{k_{B}T}}{\frac {dU}{dr}})$

4. $k[B]=4\pi r^{2}D_{AB}\exp(-U(r)/k_{B}T)\cdot {\frac {d}{dr}}([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ .

4를 재배열하면 글을 쓸 수 있다.

5. ${\frac {k[B]/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}={\frac {d}{dr}}{dr}}([B](r)/exp(U)/k_{B}T)}}}}}}}$

Using the boundary conditions that $[B](r)\rightarrow [B]$ , ie the local concentration of B approaches that of the solution at large distances, and consequently $U(r)\rightarrow 0$ , as $r\rightarrow \infty$ , we can solve 5 by separation of varia블레스, 우리는 얻는다.

6. $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ R $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ d $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ [ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ ] $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ ( $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ ) / $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ B $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ ) $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ 2 $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ B = $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ r $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ d $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ [ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ ] ( $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ r ) $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ ( $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ ( $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ ) / k $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$ T ) ${\displaysty \int _{R_{{{}$ $AB}^{\nothy }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{R_{{$ $AB}^{\put }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)}$ 또는 $\int _{R_{AB}}^{\infty }dr{\frac {k[B]\exp(U(r)/k_{B}T)}{4\pi r^{2}D_{AB}}}=\int _{R_{AB}}^{\infty }d([B](r)\exp(U(r)/k_{B}T)$

7. ${\frac {k[B]}{4\pi D_{AB}\beta }}=[B]-[B](R_{AB})\exp(U(R_{AB})/k_{B}T)$ (where : ${\displaystyle \beta ^{-1}=\int _{R_{$ $AB}^{\inful }{\frac {1}{r^{2}}\exp({\frac {U(r)}{k_{B}$ $T}}dr$

A와 B의 반응에는 고유 반응 $k_{r}$ k $k_{r}$ ${\$ 따라서 [ $[B](R_{AB})=k_{B}/k_{r}$ $[B](R_{AB})=k_{B}/k_{r}$ ( $[B](R_{AB})=k_{B}/k_{r}$ A $[B](R_{AB})=k_{B}/k_{r}$ ) $[B](R_{AB})=k_{B}/k_{r}$ = $[B](R_{AB})=k_{B}/k_{r}$ / $[B](R_{AB})=k_{B}/k_{r}$ $[B](R_{AB})=k_{B}/k_{r}$ ${\$ . 이것을 7로 대체하고 수확량을 재배열한다.

8. $k={\frac {4\pi D_{AB}\beta k_{r}{k_{r}+4\pi D_{AB}\beta \exp({\frac {U(R_{AB})}}}{k_{B}T}}}}}$

제한조건

매우 빠른 내인성 반응

$k_{r}$ $k_{r}$ ${\$ 가 확산 $k_{r}$ 공정에 비해 매우 크기 때문에 A와 B가 즉시 반응한다고 가정하자. 이는 고전적인 확산 제한 반응이며, 해당 확산 제한 속도 상수는 $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ 에서 $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ D $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ = $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ D $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ B $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ ${\displaystyle k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ }}로 얻을 수 있으며 $k_{D}=4\pi D_{AB}\beta$ 8은 "확산 영향 속도 상수"로 다시 쓸 수 있다.

9. $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{R}+k_{D}\exp({\frac {U(R_{AB})}}}{k_{B}T}}}}}$

약한 분자간 힘

A와 B를 함께 묶는 힘이 약한 경우, 즉 매우 작은 r을 $U(r)\approx 0$ 한 $\beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}$ r에 대해 $U(r)\approx 0$ ( $U(r)\approx 0$ ) $U(r)\approx 0$ 0 ${\displaystyle U(r)\$ 약 $0}$ 인 경우, $\beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}$ - 1 $\beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}$ $\beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}$ R $\beta ^{-1}\approx {\frac {1}{R_{AB}}}$ B {\ $displaystyle \beta ^{1}\frac$ {1}{ $R_{{}$ $AB$ 반응률 9는 훨씬 더 단순화 되어

10. k $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$ = $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$ $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$ k $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$ $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$ + $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$ $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$ ${\$ 이 $k={\frac {k_{D}k_{r}}{k_{r}+k_{D}}}$ 방정식은 용액에서 산업 관련 반응의 매우 큰 비율에 대해 적용된다.

점도 의존성

스톡스-아인슈타인 방정식은 직경 $R_{A}$ A ${\$ 에 대한 마찰력을 $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ = $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ B $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ ${\$ 로 $R_{A}$ 설명한다. $T}{3\pi R_{A}\eta }}}}.$ 여기서 $D_{A}={\frac {k_{B}T}{3\pi R_{A}\eta }}$ $\eta$ ${\displaystyle \eta$ }은 $\eta$ (는) 솔루션의 점성이다. 이것을 9에 삽입하면 8 ${\frac {8RT}{3\eta }}$ ${\frac {8RT}{3\eta }}$ ${\frac {8RT}{3\eta }}$ $k_{D}$ ${\frac {8RT}{3\eta }}$ ${\$ }로 $k_{D}$ $k_{D}$ $k_{D}$ ${\$ {\frac { $8}$ 에 대한 견적이 제공된다. $RT}{3\eta$ ${\frac {8RT}{3\eta }}$ $\eta$ 서 R은 기체 상수이고, { ${\디스플레이$ 스타일 $\eta }$ 은(는) 센티피즈로 주어진다 $\eta$ . 다음 분자의 경우 $k_{D}$ $k_{D}$ ${\$ 에 대한 추정치가 제공된다 $k_{D}$ .

용매 및

k_{D}

k_{D}

{\

스타일

k_{D}}

용제	점성(중심)	$k_{D}({\frac {\time 1e9}{M\cdot s})$
엔펜탄	0.24	27
헥사데케인	3.34	1.9
메탄올	0.55	11.8
물	19.90	0.33
톨루엔	0.59	11

^[3]

참고 항목

확산제한효소

참조

^ Atkins, Peter (1998). Physical Chemistry (6th ed.). New York: Freeman. pp. 825–8.
^ Roussel, Marc R. "Lecture 28:Diffusion-influenced reactions, Part I" (PDF). Foundations of Chemical Kinetics. University of Lethbridge (Canada). Retrieved 19 February 2021.
^ Berg, Howard, C. Random Walks in Biology. pp. 145–148.

[1] Atkins, Peter (1998). Physical Chemistry (6th ed.). New York: Freeman. pp. 825–8.

[2] Roussel, Marc R. "Lecture 28:Diffusion-influenced reactions, Part I" (PDF). Foundations of Chemical Kinetics. University of Lethbridge (Canada). Retrieved 19 February 2021.

[NIST-3] Berg, Howard, C. Random Walks in Biology. pp. 145–148.

[1]

[2]

[3]

Search