기타 O'Ferl-Jencks 그림

More O'Ferrall–Jencks plot

더 많은 O'Ferl-Jencks 그림은 두 결합의 동시 변화를 수반하는 화학 반응에 대한 다중 반응 좌표 위치 에너지 표면을 2차원으로 표현한 것이다.이와 같이 반응물 또는 반응조건의 변화가 가능한 경합경로가 [1]존재하는 반응의 전이상태의 위치와 기하학에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 설명하거나 예측하는 데 유용한 도구이다.

간단한 이력

이러한 플롯은 R. A. More O'Ferl에 의해 β-제거[2] 메커니즘을 논의하기 위해 1970년 논문에서 처음 소개되었으며, 나중에 W. P. 젠크스에 의해 카르보닐의 [3]수화 등 탄소 전자 친유물에 대한 가역적 첨가 반응의 일반적인 산-염기 촉매 작용에 관련된 세부 사항을 명확히 하기 위해 채택되었다.

묘사

그림 1일반적인 More O'Ferl-Jencks 그림입니다.R, I(1), I(2) 및 P는 각각 반응물, 중간물 1, 중간물 2 및 생성물을 나타낸다.굵은 화살표는 대각선(빨간색 선)과 평행하고 수직인 전환 상태(검은 점)의 이동을 나타냅니다.얇은 화살표는 두꺼운 화살표의 벡터 합입니다.

이러한 유형의 플롯(그림 1)에서 각 축은 고유한 반응 좌표를 나타내고 모서리는 반응물, 생성물 또는 중간체 등의 잠재적 표면을 따라 국소 최소값을 나타내며 에너지 축은 페이지 밖으로 수직으로 돌출된다.단일 반응 모수를 변경하면 그림의 모서리 중 하나 이상의 높이가 변경될 수 있습니다.이러한 변화는 표면을 통해 전달되어 전환 상태(새장점)의 위치가 변경됩니다.[1]

일치 경로를 따른 초기 전이 상태가 빨간색 대각선에 검은색 점으로 표시되는 일반적인 예를 생각해 보자(그림 1).코너의 높이를 변경하면 전환 상태의 위치에 두 가지 영향을 미칠 수 있습니다. 대각선을 따라 이동할 수 있으며, 반응의 깁스 자유 에너지(δG°)의 변화를 반영하거나 대각선에 수직을 두어 경쟁 경로의 에너지 변화를 반영할 수 있습니다.따라서 Hammond 공식에 따라 전이 상태는 에너지가 상승하는 코너를 향해 대각선을 따라 이동하고(Hammond 효과), 하강하는 코너를 향해 대각선에 수직(항해몬드 효과)[1][4]이 됩니다.이 예에서 R은 에너지에서 상승하고 I(2)는 에너지에서 하강합니다.이에 따라 전환 상태가 이동하고 두 움직임의 벡터 합계가 실제 위치 변화를 제공합니다.

적용들

제거 반응

그림 2경쟁하는 β 제거 메커니즘의 더 많은 O'Ferl-Jencks 플롯: E2, E1 및 E1cB.화살표는 이탈 그룹 기능이 전환 상태의 위치에 증가하는 효과를 나타냅니다.

처음에 More O'Ferall은 결합 반응 메커니즘과 단계별 β-제거 반응 메커니즘 사이의 연속성을 논의하기 위해 이러한 유형의 분석을 도입했다.이 모델은 [2]또한 메커니즘에 대한 치환기의 영향과 반응 조건을 설명하는 프레임워크를 제공했다.적절한 낮은 에너지 종은 2차원 그래프의 모서리에 배치되었다(그림 2).이들은 반응물(왼쪽 위), 생성물(오른쪽 아래) 및 가능한 두 단계적 반응의 중간인 E1(왼쪽 아래)과 E1cB(오른쪽 위)의 카르바니온(오른쪽 위)이었다.따라서 수평축은 탈양성 범위(C-H 결합 거리)를 나타내고 수직축은 그룹 이탈 범위(C-LG 거리)를 나타낸다.Hammond [4]효과와 Anti-Hammond 효과를 적용하여 반응물의 다양한 변화 또는 반응 조건의 영향을 예측했습니다.예를 들어, E2 메커니즘을 통해 초기에 제거되는 기판에 더 나은 이탈 그룹을 도입하는 효과는 그림 2에 나와 있습니다.더 나은 이탈 그룹은 반응 물질과 카르바니온 중간체의 에너지를 증가시킵니다.따라서 전이 상태는 반응물 쪽으로 이동하며 카르바니온 중간체로부터 멀어집니다.

그림 3경쟁하는 친핵성 지방족 치환 메커니즘의 더 많은 O'Ferl-Jencks 플롯: S1과N S2N.화살표는 전이 상태의 위치에 대한 친핵성의 증가 효과를 나타냅니다.

이 모델은 전환 상태에서 그룹 이탈을 떠나는 데 있어 어떠한 변화도 예측하지 않습니다.대신 탈양성자의 정도는 감소할 것으로 예상된다.이것은 더 나은 이탈 그룹이 출발하기 위해 발전하는 인접 음전하의 도움을 덜 필요로 한다는 사실로 설명될 수 있다.진정한 변화는 전이 상태에서 더 많은 카보케이션 특성과 E1과 유사한 메커니즘을 예측합니다.이러한 관측치는 Hammett [5]γ-값과 상관할 수 있습니다.불량 이탈 그룹은 큰 양의 "값"과 상관 관계가 있습니다.이탈군 능력을 서서히 높이면 δ-값이 작아져 크고 음이 될 때까지 전이상태에서 양전하가 발생함을 알 수 있다.

치환 반응

J. M. Harris에 의해 수행된 유사한 분석이 경쟁하는N S1 및N S2 친핵성 지방족 치환 경로에 [6]적용되었다.친핵성 증가 효과는 그림 3에 예시되어 있다.이 어플리케이션에서는 Hammet [7]θ-values와의 일치도 명시되어 있습니다.

카르보닐 첨가물

그림 4더 많은 O'Ferl-Jencks 플롯은 카보닐에 대한 산 촉매 대 비촉매 친핵성 첨가이다.화살표는 전이 상태의 위치에 대한 산의 강도를 높인 효과를 나타냅니다.

마지막으로 이러한 유형의 플롯은 카르보닐에 대한 산촉매 친핵성 첨가에서 파라미터의 변화 효과를 쉽게 나타낼 수 있다.그림 4의 예는 산의 강도를 높이는 효과를 보여줍니다.이 경우 양성자화 정도는 Brönsted 촉매 방정식의 α 값이다.α 값이 변하지 않는다는 사실은 그러한 [8]반응에 대한 Brönsted 그림의 선형성을 설명한다.

궁극적으로, More O'Ferl-Jencks 그림은 다양한 반응에 대한 치환기 및 반응 조건의 변화에 관한 정성적 예측 및 설명력을 갖는다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ a b c E.V. 앤슬린과 D.A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry.캘리포니아:University Science Books, 2006, 페이지 407-410.
  2. ^ a b More O’Ferrall, R. A. (1970). "Relationships between E2 and E1cB mechanisms of beta-elimination". J. Chem. Soc. B: 274–277. doi:10.1039/J29700000274.
  3. ^ Jencks, William P. (1972). "General acid-base catalysis of complex reactions in water". Chemical Reviews. 72 (6): 705–718. doi:10.1021/cr60280a004.
  4. ^ a b 손튼, E.R.(1967) J.Am.화학부 89, 2915
  5. ^ E.V. 앤슬린과 D.A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry.캘리포니아:University Science Books, 2006, 586-588페이지.
  6. ^ Harris, J. Milton; Shafer, Steven G.; Moffatt, John R.; Becker, Allyn R. (1979). "Prediction of SN2 transition state variation by the use of More O'Ferrall plots". J. Am. Chem. Soc. 101 (12): 3295–3300. doi:10.1021/ja00506a026.
  7. ^ E.V. 앤슬린과 D.A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry.캘리포니아:University Science Books, 2006, 650페이지.
  8. ^ E.V. 앤슬린과 D.A. Dougherty. Modern Physical Organic Chemistry.캘리포니아:University Science Books, 2006, 543~544페이지.