비랜덤 2액형 모형

비랜덤 2액질 모델^[1](약칭 NRTL 모델)은 화합물의 활성$$ 계수 ${\displaystyle {\gamma }_{}}$ i ${\$와 해당 액체 단계의 몰 분율 ${\displaystyle x_{}}$ i ${\$의 상관관계를 갖는 활성 계수 모델이다. 화학공학 분야에서는 위상 평형 계산에 자주 응용된다. NRTL의 개념은 분자 주위의 국소농도가 대량농도와 다르다는 Wilson의 가설에 근거하고 있다. 이러한 차이는 중심분자의 상호작용에너지와 자체종 ${\$의 분자와 다른$$ 종류의 ${\displaystyle {Ui}_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$의 분자 간의 차이 때문이다$.$ 에너지 차이는 또한 국소 분자 수준에서 비랜덤성을 도입한다. NRTL 모델은 소위 로컬 구성 모델에 속한다. 이 유형의 다른 모델로는 윌슨 모델, 유니팩 모델, 그룹 기여 모델 유니팩 등이 있다. 이러한 국소 구성 모델은 분자 i 주위의 국소 구성이 분자 j 주위의 국소 구성과 무관하다는 가정 때문에 실제 혼합물에 대한 1-유체 모델에 대해 열역학적으로 일관되지 않는다. 1976년 Flemr에 의해 보여졌듯이, 이 가정은 사실이 아니다.^[2] 그러나 가상의 2액체 모델을 사용한다면 일관성이 있다.^[3]

미분

윌슨(1964년)처럼, Renon&Prausnitz(1968년)지역 구성 theory,[4]과지만 대신 Flory–Huggins 체적 표현으로 윌슨나를 이용하여, 그들은 지역적인 구성을 따라 추측하기 시작했다.

${\displaystyle{\frac{x_{21}}{x_{11}}}={\frac{{2x_}}{x_{1}}}{\frac{\exp(-\alpha_{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha_{11}g_{11}/RT)}}}.$

새로운"non-randomness"매개 변수 α. 그 과도한 기브스 자유 에너지가 되기로 결심했다.

Ge)RT=∑ 나는 Nx 나는 ∑j Nτ j나는 Gj나는 x j∑ kNGk나는 x k{\displaystyle{\frac{G^{하고}}{.RT}}=\sum _{나는}^{N}x_{나는}{\frac{\sum_{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum_{k}^{N}G_{해법.}x_{k}}}}.

윌슨의 방정식과 달리, 이것은 부분적으로 잘못 가능한 혼합물을 예측할 수 있다. 그러나 크로스 용어는 Wohl의 팽창과 마찬가지로 $G{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\text{ex}}^{}}$ ${\$보다 $H{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {\text{ex}}^{}}$ ${\$ H$^{\text{ex}}}$에 더 적합하며$,$ 실험 데이터가 항상 3개의 의미 있는 값을 산출할 만큼 충분한 것은 아니기 때문에 나중에 윌슨의 방정식을 부분적 오타성으로 확장하려고 한다(또는 구그를 확장하기 위해).윌슨의 서로 다른 크기의 분자에 대한 비랜덤 혼합물에 대한 엔하임의 퀘이시히메틱 이론은 결국 UNIQUAC와 같은 변형들을 산출했다.

이진 혼합물의 방정식.

이항 혼합물의 경우 다음 함수가^[5] 사용된다.

${\displaystyle \left\{\begin{matrix}\ln \gamma _{1}=x_{2}^{2}\좌측[\tau _{21}\frac {G_{21}}}}}{x_{1}+x_{2}{2}}}G_{21}}}\오른쪽)^{2}+{{2}+{\frac {\tau_{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1})}}G_{12}^{2}}\\\오른쪽]\\\\ln \gamma _{2}=x_{1}^{2}\좌측[\tau _{12}\좌측({\frac {G_{12}}}}{x_{2}+x_{1)}}G_{12}}}\오른쪽)^{2}+{{2}+{\frac {\tau_{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2})}}G_{21}^{2}}\\오른쪽]\end{매트릭스}}\오른쪽}$

와 함께

${\displaystyle \left\{\begin{matrix}\ln \G_{12}=-\alpha _{12}\\\ln\\\\\n\\\\\\\\\\\n \{21}\tau_{21}\end{matrix}}\}\}\}\rig}\rig}\}\rig}\rig}\rig}\rig}\rig}\rig}\rig}\rig}\rig}\rig}}$

여기서 $\tau {\displaystyle {}_{}}$ ${\$ 및 $\tau {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {21}_{}}$ ${\$ $\$$tau_{21}$는 치수 없는 상호작용 파라미터로$$, $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ g ${\displaystyle {12}_{}}$ ${\$ 및$$ $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {21}_{}}$ ${\$과 관련이$$ 있다.

${\displaystyle \left\{\begin{matrix}\tau _{12}={12}={\frac {\Delta g_{12}}}}{{12}}}}}}{12}}}}RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}}{{22}}}}{{{}}}}}}{{{}}}}RT}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}}{{{21}}}{{}}}}}{{{}}}}}}}RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}}{{11}}}}{RT}\end{매트릭스}\오른쪽.}$

여기서 R은 기체 상수, T는 절대 온도, U는_ij 분자 표면 i와 j 사이의 에너지다. U는_ii 증발의 에너지다. 여기서 U는_ij U와_ji 같아야 하지만 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ g ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$는 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ j ${\displaystyle i_{}}${\$displaystyle \Delta g_{ji}$와 같을 필요는 없다$$$.$

매개변수 $\alpha {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {12}_{}}$ ${\$ 및$$ $\alpha {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {21}_{}}$ ${\$ $_{12}$은 일반적으로 $\alpha {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {12}_{}}$ ${\$와 동일하게 설정된 소위$$ 비랜덤 파라미터로$$, 액체의 경우 국부 분포가 c 주위에 랜덤하다.분자를 입력하십시오. 매개 $변수{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{\alpha }}_{}}$ ${\displaystyle 12}$ ${\displaystyle {}_{}}$0 {\$displaystyle \alpha _{12}=0$ 이 경우 방정식은 단일 변수 Margules 활동 모델로 감소한다.

${\displaystyle \left\{\put}\ln \\\n \\no_{1}=x_{2}^{2}\왼쪽[\tau _{21}+\tau_{12}\right]=Ax_{2}^{2}^{2}\\\ln \\\gamma _{2}=x_{1}^{2}\왼쪽[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\오른쪽.}$

실제로 $\alpha {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {12}_{}}$ ${\$는 0.2, 0.3 또는 0.48로 설정되어 있다$$. 후자의 값은 수성 시스템에 자주 사용된다. 높은 가치는 수소 결합에 의한 순서 구조를 반영한다. 그러나 액체-액체 평형률의 설명에서는 잘못된 액체-액체 설명을 피하기 위해 비랜덤성 파라미터를 0.2로 설정한다. 경우에 따라서는 α ${\displaystyle {12}_{}}$=${\displaystyle }$- ${\displaystyle 1}${\$displaystyle \alpha _{12}=-1}$를 설정하여 더 나은 위상 평준화 설명을 얻을 수 있다$.$^[6] 그러나 이 수학적 해법은 무작위보다 더 랜덤할 수 없기 때문에 물리적인 관점에서 불가능하다(${\displaystyle {\mathrm{\alpha }}_{}}$ 12$${\$displaystyle \epha \{12}}}}}}=$0). 일반적으로 NRTL은 추가적인 비랜덤성 매개변수로 인해 다른 활동 모델보다 위상 평형성에 대한 설명에 더 많은 유연성을 제공한다. 그러나 실제로 이러한 유연성은 퇴행된 데이터의 범위를 벗어나는 잘못된 평형 설명을 피하기 위해 감소한다.

무한 희석 시 활동 계수라고도 하는 제한 활동 계수는 다음과 같이 계산된다.

${\displaystyle \left\{\put{n1}\ln \\\\no_{1}^{1}\infit }=\왼쪽[\tau _{21}+\tau_{12}\exp {(-\put _{12}\tau _{12}\오른쪽]\\\\\\ln \\n1}{2}^{\infit }=\왼쪽[\tau _{12}+\tau_{21}\exp {(-\propers _{12}\\\tau_{21}\right}\end}}}\right}\right}\right}\right}}\right}\right}\right}\right}\right}}$

식을 보면 $\alpha {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {12}_{}}$= ${\displaystyle 0}$ ${\displaystyle \alpha _{12}=0}$에서 제한$$ 활성 계수가 같다는 것을 알 수 있다. 같은 크기지만 다른 극성을 가진 분자에게 발생하는 이 상황.
또한 세 가지 매개 변수를 사용할 수 있기 때문에 여러 가지 솔루션 세트가 가능하다는 것을 보여준다.

일반 방정식

$n{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}$ 성분의$$ 혼합물에서$$ 종 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle i}$에 대한 ${\displaystyle \ln }$ ⁡${\displaystyle }$(${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$) ${\displaystyle \ln(\gamma _{i})$에 대한 일반 방정식은 다음과 같다.^[7]

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}}$

와 함께

${\displaystyle G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)$

${\displaystyle \cHB_{ij}=\cHB_{0}+\cHB_{ij_{1}}T}$

${\displaystyle \tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}}{{ij}}{{}}}{T}}+{\frac{C_{ij}}}{{{ij}}}{{{}}}}T^{2}}:}+D_{ij}\ln {\왼쪽({T}\오른쪽)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

$\alpha {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\displaystyle j_{}}$ ${\$와 ${\displaystyle {\tau }_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ j ${\$에 대한 몇 가지 다른 방정식 형태가 있는데$,$ 그 중 가장 일반적인 형태는 위와 같다.

온도 의존하고 매개 변수

큰 온도계(즉, 50 K보다 큰)에 걸친 위상 평형을 설명하려면 상호작용 매개변수가 온도에 따라 달라져야 한다. 두 가지 형식이 자주 사용된다. 확장된 앙투안 방정식 형식:

${\displaystyle \tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}}}{{ij}}}}}{{{ij}}}}}}}{{T}}+c_{ij}\\ln \ T+d_{ij}T}$

여기서 로그 및 선형 용어는 주로 액상-액상 평형(오류성 간격)의 설명에 사용된다.

다른 형식은 2차 다항식 형식이다.

${\displaystyle \Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}}$

매개 변수 결정

NRTL 매개변수는 실험적으로 결정된 위상 평형 데이터(증기-액체-액체-액체, 고체-액체)와 혼합 열에서 도출된 활성 계수에 적합하다. 실험 자료의 출처는 도르트문트 데이터 뱅크와 같은 사실상의 데이터 뱅크인 경우가 많다. 다른 옵션으로는 UNIFAC 및 유사한 모델을 사용한 직접 실험 연구 및 예측 활성 계수 등이 있다. 주목할 점은 동일한 액체 혼합물의 경우 여러 NRTL 매개변수 세트가 존재할 수 있다는 것이다. 사용할 NRTL 매개변수 세트는 위상 평형(즉, 고체-액체(SL), 액체-액체(LL), 증기-액체(VL)의 종류에 따라 달라진다. 기체-액체 평형증에 대한 설명의 경우 순수 성분의 포화 증기압이 어느 정도 사용되었는지, 기체 단계가 이상 기체로 처리되었는지, 실제 기체로 처리되었는지 알 필요가 있다. 정확한 포화 증기 압력 값은 아제오트로프의 결정 또는 설명에 중요하다. 기체 이탈도 계수는 대부분 통일(이상 기체 가정)으로 설정되지만, 고압에서의 증기-액체 평형(즉, 10bar)의 경우 실제 기체 설명을 위해 기체 이탈도 계수를 계산하기 위해 상태 방정식이 필요하다.

LLE 데이터에서 NRTL 매개변수를 결정하는 것은 매우 비선형적인 등사능 방정식의 해결을 수반하기 때문에 VLE 데이터에서 매개변수 회귀보다 더 복잡하다. 또한 데이터 회귀 분석에서 구성요소의 활동 값에 대한 지식이 부족하기 때문에 LLE에서 얻은 매개변수가 항상 구성요소의 실제 활동을 나타내는 것은 아닐 수 있다.^[8][9][10] 이러한 이유로 전체 구성 범위(이항 서브시스템, 실험 및 계산된 거짓말선, 헤시안 매트릭스 등)에서 획득한 파라미터의 일관성을 확인할 필요가 있다.^[11][12][13]

문학