유기 코퍼 화합물

Organocopper compound
결정 구조로부터의 리튬 디페닐 큐프레이트 에테르산 이합체
디페닐 큐프레이트 리튬 에테르산 이합체의 골격식

유기금속 화학에서 유기코퍼 화합물은 탄소와 구리 화학 결합을 포함한다.유기코퍼 화학은 유기코퍼 화합물의 물리적 특성, 합성 및 [1][2][3]반응을 설명하는 과학이다.그것들은 유기 화학의 시약이다.

첫 번째 유기코퍼 화합물인 폭발성 구리(I) 아세틸리드22 CuC(Cu-CcC-Cu)는 1859년 루돌프 크리스티안 뵈트거에 의해 아세틸렌 가스를 염화 구리([4]I) 용액에 통과시켜 합성되었다.

CH22 + 2 CuCl → CuC22 + 2 HCl

구조 및 본딩

유기코퍼 화합물은 구조와 반응성이 다양하지만 유기코퍼 화합물은 산화 상태가 구리(I)로 크게 제한되며, 때로는 Cu로 표기되기도+ 한다.d금속10 중심으로서 Ni(0)와 관련이 있지만 산화 상태가 높기 때문에 pi-backbonding이 적다.Cu(II)와 Cu(III)의 유기 유도체는 중간체로 발동되지만, 거의 분리되거나 관찰되지 않는다.기하학적 측면에서 구리(I)는 구형의 전자 껍질에 맞춰 대칭 구조를 채택하고 있다.일반적으로 선형 2-좌표, 삼각 3-좌표 및 사면체 4-좌표 중 하나가 채택됩니다.유기코퍼 화합물은 알킬포스핀(RP3), 티오에테르(RS2), 시안화물(CN)과− 같은 다양한 연질 리간드와 복합체를 형성한다.

CO, 알켄, Cp 리간드를 가진 단순 복합체

구리(I) 소금은 오래 전부터 약하지만 이산화탄소와 결합하는 것으로 알려져 왔다.대표적인 복합체는 중합체인 CuCl(CO)이다.고전적인 금속 카르보닐과 대조적으로, 파이 백본드는 이러한 [5]화합물에서 강하지 않다.

CuCl(CO) 프레임워크의 일부입니다.본 발명의 배위성 폴리머는 염화물 배위자를 3중으로 브리징함으로써 Cu의 중심이 사면체적으로 연결되어 있다.

알케인은 구리와 결합하지만, 일반적으로는 약하다.단백질에서 에틸렌이 Cu에 결합하는 것은 식물 생물학에서 매우 큰 의미를 가지기 때문에 에틸렌은 식물 호르몬으로 분류된다.Cu-단백질에 의해 검출된 그것의 존재는 숙성과 다른 많은 [6]발달에 영향을 미친다.

구리는 금속세를 형성하지 않지만, 하프샌드위치 복합체를 만들 수 있습니다.이러한 유도체 중 하나가 (γ-시클로펜타디에닐 트리에틸포스핀) [7]구리이다.

알킬 및 아릴 구리 화합물

알킬 및 아릴 구리(I) 화합물

할로겐화 구리는 유기석소 시약과 반응하여 유기코퍼 화합물을 만든다.이 지역은 1936년 메틸코퍼를 보고한 헨리 길먼에 의해 개척되었다.따라서 페닐리튬과 디에틸에테르 중 브롬화구리(I)를 반응시켜 페닐리튬을 제조한다.유기석소 화합물 대신 그리냐드 시약을 사용할 수 있습니다.Gilman은 또한 Dialkylcuprate를 조사했다.이것들은 RLi와 Cu(I)염의 두 당량을 결합하여 얻어진다.또는 올리고머 뉴트럴 오가노코퍼 화합물로부터 유기석소 시약 1당량으로 처리하여 제조한다.

[CuRn](n-1)-형 화합물은 산소와 물에 반응하여 산화구리(I)를 형성한다.또한 열적으로 불안정한 경향이 있어 특정 결합 반응에 유용할 수 있습니다.이러한 어려움에도 불구하고 또는 이러한 어려움으로 인해 유기물 시약은 분리 시도 없이 현장에서 생성 및 소비되는 경우가 많습니다.Gridnard 및 유기석소 시약보다 관능기 내성이 크기 때문에 알킬화 시약으로 유기 합성에 사용됩니다.구리의 전기음성도는 12족 원소인 옆집 아연보다 훨씬 높아 탄소배위자에 대한 친핵성이 감소했음을 시사한다.

구리염은 말단 알킨과 반응하여 아세틸리드를 형성한다.

할로겐화 알킬은 유기물 화합물과 반응하여 구성이 반전됩니다.한편 유기코퍼 화합물과 할로겐화알케닐의 반응은 아염산염의 [8]배열을 유지하는 것으로 진행된다.

유기코퍼 화합물은 할로겐화 아릴과 결합한다.

구조물들

알킬 착체와 아릴 구리 착체는 결정 형태와 용액으로 응집된다.집적은 특히 전하 중성 유기물 화합물, 즉 순환 구조를 채택하는 경험식(RCU)을 가진 종에 대해 뚜렷하다.각 구리 중심은 적어도 2개의 배위자를 필요로 하기 때문에 유기기는 브리지 배위자이다.이 효과는 펜타머인 메티닐코퍼의 구조에 의해 설명된다.X선 결정학에 의해 분석되는 최초의 1:1 유기코퍼 화합물인 CuCHSiMe에23 대해서도 순환 구조를 볼 수 있다(1972 by Lappert).이 화합물은 부피가 큰 트리메틸실릴기가 입체적 보호를 제공하기 때문에 비교적 안정적입니다.Cu-C 결합이 번갈아 가며 8원환을 형성하는 사량체이다.또, 4개의 구리 원자는, 3중심 2전자 결합에 근거해 평면4 Cu링을 형성한다.구리 대 구리 결합 길이는 242pm인데 반해 벌크 구리에서는 256pm입니다.펜타메틸펜타코퍼에는 (2,4,6-트리메틸페닐)골드와 유사한 5원짜리 구리 고리가 형성되어 있으며 펜타플루오로페닐동퍼는 사량체이다.[9]

Organocopper aggregates

디에틸 에테르 중 리튬 디메틸 컵레이트는 두 개의 리튬 원자가 두 개의 메틸기를 연결하는 8원환을 형성하는 이합체입니다.마찬가지로 리튬디페닐컵레이트는 고체 상태에서 [10]이합체 에테르산염 [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2을 형성한다.

알킬 및 아릴구리(III) 화합물

그렇지 않으면 드문 Cu([11]III) 산화 상태의 관여는 길만 시약을 에논에 결합 첨가할 때 입증되었습니다.-100°C에서의 이른바 급속 주입 NMR 실험에서 구리 - 알켄 파이 복합체 2의 검출이 가능한 사이클로헥세논(1)에 길만 시약2 MeCuLi(요오드화 리튬에 의해 안정화됨)가 도입되었다.이어서 시안화트리메틸실릴을 첨가하면 Cu(II)종 3이 형성되고(그 온도에서 무한히 안정), 온도를 -80℃까지 상승시키면 켤레 첨가물 4가 형성된다.부수되는 실리코 실험에 따르면 Cu(II) 중간체는 시클로헥세닐메틴기에 대하여 시스배향으로 시아노기를 갖는 정사각형 평면 분자 형상을 가지며 메틴 양성자에 대하여 반평행한다.이 연구는 시아노 그룹이 아닌 다른 배위자를 사용하여 상온 안정 Cu(II) 화합물을 예측한다.

A Cu(III) intermediate characterized by NMR.[11]

유기 업레이트의 반응

교차 결합 반응

팔라듐 촉매 교차 결합 반응이 개발되기 전에는 구리가 거의 한 세기 동안 선호된 촉매였습니다.팔라듐은 보다 빠르고 선택적인 반응을 일으킨다.그러나 최근 몇 년 동안 구리는 저렴한 비용과 친환경 [13]금속이기 때문에 합성적으로 유용한 금속으로 다시 부상하고 있습니다.

RCuLi와2 할로겐화 알킬 R'-X의 반응으로 결합 생성물은 다음과 같습니다.

RCuLi2 + R'X → R-R' + CuR + LiX

반응 메커니즘은 Cu(I)에 대한 알킬 할로겐화물의 산화적 첨가(OA)를 포함하고 평면 Cu(III) 중간체를 형성한 후 환원 제거(RE)를 수반한다.친핵성 공격은 속도 결정 단계이다.요오드화물의 치환에는 단일 전자전달기구가 제안된다(그림 참조).

많은 친전자성분자들이 이 반응에 참여합니다.가장 반응성이 높은 것부터 시작하는 대략적인 반응 순서는 산염화물[14] > 알데하이드 > 토실레이트 ~에폭시드 > 요오드화물 > 브롬화물 > 염화물 > 케톤 > 에스테르 > 질화물 > 알케인입니다.

일반적으로 OA-RE 메커니즘은 팔라듐 촉매 교차 결합 반응과 유사하다.구리와 팔라듐의 한 가지 차이점은 구리가 단일 전자 전달 [8]과정을 거칠 수 있다는 것입니다.

Copper cross coupling proposed mechanism

결합 반응

산화 결합은 구리 아세틸라이드가 글레이저 결합의 켤레 알킨(예를 들어 시클로옥타데카노네인의 합성) 또는 카스트로-스티븐스 결합의 아릴 할로겐에 결합하는 것이다.

환원 결합은 울만 반응에서 발생하는 구리 금속의 화학량 등가물과 할로겐화 아릴의 결합 반응이다.탈탄산화결합이라고 불리는 현재의 교차결합 반응의 예에서 Cu(I)의 촉매량이 아릴동(ArCu) 중간체를 형성하는 카르복실기를 치환한다.동시에 팔라듐 촉매는 브롬화 아릴을 유기팔라듐 중간체(Ar'PdBr)로 변환하고, 금속 투과 시에 ArPdAr'[15][16]로부터 비아릴을 형성한다.

Decarboxylative aryl-aryl coupling

레독스 중성 결합은 Cadiot-Chodkiewicz 결합에서 말단 알킨과 할로 알킨을 구리(I) 소금과 결합하는 것이다.두 유기코퍼 화합물의 열결합도 가능하다.

주요 기사:유기코퍼 시약의 반응

카보카피레이션

카르보카피레이션은 아세틸렌 또는 말단 알킨에 유기코퍼 시약(R-Cu)을 친핵적으로 첨가하여 알케닐동화합물(RC=[17]C-Cu)을 생성하는 것이다.그것은 카르보메탈레이션의 특별한 경우이며 노르만트 [18]반응이라고도 불린다.

그림: Aldol, Baylis-Hillman 유형의[19] 제품 합성을 위한 카보카피레이션 촉매 사이클

Carbocupration mechanism

모의 응용 프로그램

  • Chan-Lam 커플링은 아릴 카본-헤토로아톰 결합의 형성을 가능하게 합니다.붕소산, 스타난 또는 백산과 NH 또는 OH 함유 기질의 결합을 포함한다.
  • 울만 반응은 할로겐화 아릴의 구리 매개 반응을 포함한다.울만 반응에는 다음 두 가지 유형이 있습니다.
    1. 대칭 비아릴 화합물의 구리로 촉진된 고전 합성)
    2. 구리로 촉진되는 친핵성 방향족 치환.
  • 구리와 팔라듐을 모두 이용하는 소노가시라 결합반응은 아릴 및/또는 할로겐화비닐과 말단 알킨의 결합을 수반한다.


환원제

구리 하이드라이드는 환원제로 가끔 사용되는 특수 시약입니다.가장 잘 알려진 수소화 구리 시약은 Stryker's 시약이라고 하며, 공식은 [(PPH3)CuH]6입니다.그것은 알켄α,β-불포화 카르보닐 [20]화합물을 감소시킨다.

부크발트 반응은 활성 알케인의 구리 촉매 비대칭 환원이다.시약은 구리(I) NHC 복합체에서 생성된다.수소화물 등가물은 [21][22]실란에 의해 제공됩니다.

Buchwald copper-catalyzed reduction


Z-플루오로알켄디펩타이드이소스테르의 합성.[23][24]이를 보다 선택적인 반응으로 만들기 위한 다른 노력에는 [25]반응에 산화 환원 조건의 사용이 포함됩니다.플루오르화물은 이탈기로 작용하며 Z-플루오로알켄의 형질전환에서 위치선택성을 향상시킨다.

Z flouroalkene

Cu 알킬화 반응

일반적으로 유기코퍼 시약의 알킬화 반응은 감마 알킬화를 통해 진행된다.시스 감마 공격은 스테릭스로 인해 시클로헥실 카바메이트에서 더 잘 발생한다.이 반응은 에테르 용매에서 양호한 것으로 보고되었다.이 방법은 tertbutyl을 포함한 아민과 알킬과 할로겐화 [26]아릴의 산화 결합에 매우 효과적인 것으로 입증되었다.

바이시널 기능화 반응

카르보쿠피온-무카이야마 알돌 반응 시퀀스를 이용한 바이시널 기능화

Vicinal funct

뮬러와 공동 연구진은 카보쿠페이션/무카이야마 알돌 반응 배열(위 그림 참조)을 이용한 α,β-아세틸에스테르의 바이시널 기능화가 Z-알돌 형성에 유리하다고 보고했다.

추가 정보

  • Yao, B.; Liu, Y.; Zhao, L.; Wang, D.; Wang, M. (2014). "Designing a Cu(II)−ArCu(II)−ArCu(III)−Cu(I) Catalytic Cycle: Cu(II)-Catalyzed Oxidative Arene C−H Bond Azidation with Air as an Oxidant under Ambient Conditions". J. Org. Chem. 79 (22): 11139–11145. doi:10.1021/jo502115a. PMID 25350606.
  • Yamamoto, Y.; Yamammoto, S.; Yatagai, H.; Maruyama, K (1980). "Lewis acid mediated reactions of organocopper reagent. A remarkably enhanced regioselective gamma- attack of allylic halides and direct alkylation of allylic alcohols via RCu.BF3". JACS. 102 (7): 2318–2325. doi:10.1021/ja00527a032.

레퍼런스

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  17. ^ 예를 들어 다음과 같습니다.
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