수소의 스핀 이성질체

분자 수소는 두 개의 이성질체 형태로 발생하는데, 하나는 두 개의 양성자 핵 스핀이 평행하게 정렬되어 있고(정수소), 다른 하나는 두 개의 양성자 스핀이 평행하게 정렬되어 있는 역수소이다.^[1]이 두 가지 형태를 스핀 이성질체^[2] 또는 핵 스핀 ^[3]이성질체라고 합니다.

파라히드로겐은 오르소수소보다 낮은 에너지 상태에 있다.실온과 열평형에서 열여진은 수소를 약 75% 오르소수소 및 25% 부수소소로 구성하게 한다.수소가 저온에서 액화되면 방출된 에너지가 저장에 영향을 미치면서 자연히 파라비율이 되는 속도가 느려집니다.기본적으로 순수 파라히드로겐 형태는 매우 낮은 온도에서 얻을 수 있지만 가열로는 75% 이상의 오르소수소를 함유하는 시료를 얻을 수 없다.

액체질소온도(77K)^[4]에서 산화철(^[5]III) 촉매 위에 전달하거나 활성탄이 존재하는 상태에서 수소를 77K로 2~3시간 저장함으로써 실험실에서 오르토와 파라히드로겐의 혼합물 또는 50:50 혼합물을 만들 수 있다.촉매가 없을 경우, 상온에서 정상 수소로 이완되는 데 며칠이 걸리는 반면 유기 ^[5]용매에서는 몇 시간이 걸립니다.

H의₂ 핵 스핀 상태

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각 수소 분자(H
₂)는 공유 결합에 의해 연결된 두 개의 수소 원자로 구성됩니다.존재할 수 있는 중수소와 삼중수소의 작은 비율을 무시하면, 각 수소 원자는 하나의 양성자와 하나의 전자로 구성된다.각 양성자는 연관된 자기 모멘트를 가지고 있으며, 이것은 양성자의 회전과 관련이 있다.1⁄2. H분자에서
₂ 두 수소핵(프로톤)의 스핀은 오르소수소라고 알려진 삼중항 상태와 파라히드로 알려진 단일항 상태를 형성한다.

트리플렛 오르소수소 상태는 총 핵 스핀 I = 1을 가지므로 정의된 축을 따라 구성 요소는 M = 1, 0 또는 -1의 세 가지 값을_I 가질 수 있다.대응하는 핵 스핀파 함수는 ${\displaystyle \uparrow \uparrow }$ ${\$ \ $displaystyle \$ left \$ar$ \ $row$\ row \ row \ $right$ \ $rangle$ , ${\displaystyle \frac{\sqrt{1\mathrm{}}}{}}$2 ($$↓↑ + ${\displaystyle \downarrow \uparrow }$ \ $displaystyle$ \$frac {1}$ {\ $right \ rangle }$ ( \ $left$\ $ar$ \$ar$ \ downarrow \ right \ $rangle$ )입니다.$자가$ 화살표 \$downarrow \right\rangle$ 이 형식주의는 표준 브라-켓 표기법을 사용한다. 기호 ↑는 핵에 대한 스핀업 파동 함수를 나타내므로 ↑↓는 첫 번째 핵이 위이고 두 번째 핵이 아래임을 의미한다.각 오르소수소 에너지 레벨은 (핵) 스핀 퇴행성 3을 가지며, 이는 (자기장이 ^[1]없을 경우) 동일한 에너지의 세 가지 상태에 해당함을 의미합니다.싱글렛 부수소 상태는 핵 스핀 양자수 I = 0 및 M_I = 0을 가지며, $파동{\displaystyle \frac{\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{\sqrt{함수\mathrm{}}}{}}$1 2 (${\displaystyle \downarrow \uparrow }$ ↓↑ ↓↑ ${\displaystyle ）}${$display$ \ $textstyle$\$frac {1}{\ snewrt {$2$}$ $（ left$ \$uparrow$\ $rangle$- \ $right$} } （ $left$ \ $uparrow \ right$ \ $rangle$}$$） ） 。핀 퇴화,^[1] 비퇴화라고 합니다.

허용 회전 에너지 수준

이후 양자 스핀 1⁄2고 있는 fermions와 전체 H2wavefunction의 순열의 antisymmetry H2의 두가지 형태의 가능한 회전 주에 제한을 가한다.[1]Orthohydrogen, 대칭 핵 스핀이 기능에만 두개의 양자의 순열과 관련된 역 대칭이 회전 wavefunctions을 가질 수 있다.회전 양자수 J의 홀수 값에 해당하며, 반대로 반대칭 핵 스핀 함수를 가진 파라히드로겐은 짝수 ^[1]J에 해당하는 두 양성자의 순열과 관련하여 대칭인 회전 파동 함수만 가질 수 있다.

J = 0인 파라 형태는 J = 1인 오르토 형태보다 1.455 kJ/mol^[6][7] 더 안정적이다.많은 회전 에너지 레벨이 채워진 표준 온도에서 오르토 분자와 파라 분자의 비율은 약 3:1로, 열에너지의 결과로 오르토 형태를 선호합니다.그러나 저온에서는 J = 0 수준만 상당히 채워지므로 파라 형태가 저온(약 20K에서 99.8%)^[8]에서 우세하다.기화열은 0.904 kJ/mol에 불과하다.그 결과 파라 형태로 평형화된 오르토 액체 수소는 ^[6]끓임으로써 상당한 손실을 일으키기에 충분한 에너지를 방출한다.

열특성

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강성 로터 근사치를 적용하면 회전 상태의 에너지와 축퇴는 다음과 ^{[9][page needed]}같이 계산됩니다.

$displaystyle E$$I};\quad g_{J}=2J+1$

회전 파티션 기능은 일반적으로 다음과 같이 ^{[citation needed]}작성됩니다.

$display style$$_$$J}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}}$$T$

그러나 두 스핀 이성질체가 평형 상태에 있지 않은 한,^{[citation needed]} 각각에 대해 별도의 분할 함수를 작성하는 것이 더 유용합니다.

${\displaystyle {\text {aligned}Z_{\text {even }}J}{(2J+1)e^{-J(J+1)\hbar ^{2}/{2}Ik_{\text{B}}T}\;}\Z_{\text{ortho}}&=3\sum \sum_{\text{홀수}}J}{(2J+1)e^{-J(J+1)\hbar^{2}/{2}Ik_{\text{B}}T}\;}}\end {aligned}}$

Orthohydrogen에 대한 분할 함수에서 3의 인수는 +1 스핀 상태와 관련된 스핀 축퇴를 설명한다. 스핀 이성질체 사이의 평형이 가능할 경우, 이 축퇴 차이를 포함하는 일반 분할 함수는 다음과 ^{[citation needed]}같이 쓸 수 있다.

${\displaystyle Z_{\text{equil}=\sum \sum _{J=0}^{\infty}{\left(2-(-1)^{J}\right)(2J+1)e^{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2}Ik_{\text{B}}T}\;}}}$

몰 회전 에너지 및 열 용량은 다음 ^{[citation needed]}중 하나의 경우에 대해 도출된다.

$디스플레이 스타일U_{\text{rot}}&=RT^{2}\left({\frac\ln Z_{\text{rot}}{\partial T}}\right)\\C_{v,{\text{rot}}&=frac {\text{rot}}{\partial T}}\end{aligned}}$

여기에 표시된 그래프는 오르토 및 파라히드로겐에 대한 몰 회전 에너지와 열 용량, 그리고 "정상" 오르토:파라비(3:1)와 평형 ^{[citation needed]}혼합물이다.

가능한 회전 상태에 대한 반대칭적 제약으로 인해, 오르소수소는 거의 모든 분자가 J = 1 상태에 있는 낮은 온도에서 잔류 회전 에너지를 가지며(대칭 스핀-립트 상태에 있는 분자는 가장 낮은 대칭 회전 상태로 떨어질 수 없음) t로 인해 핵 스핀 엔트로피를 보유한다.리플릿 상태의 세 가지 ^{[citation needed]}퇴화입니다회전 에너지 수준은 상대적으로 H 단위로 간격이
₂ 넓기 때문에 잔류 에너지는 유의합니다. 온도 단위로 표시할 때 처음 두 수준 사이의 간격은 ^{[citation needed]}H의
₂ 특징적인 회전 온도의 두 배입니다.

$(\$$}$$B}}}=2\theta_{\text{rot}=blac{hbar^{2}}{k_{\text{B}}$$I}}\약$ 174$.98{\text{K$

이것은 오르소수소의 몰 에너지에서 볼 수 있는 T = 0 절편이다.'정상' 상온수소는 3:1 오르토:파라 혼합물이므로 저온에서의 몰 잔류회전 에너지는 (3/4)×2Rrr1091J_rot/^{[citation needed]}mol로 비등점에서의_b 정상수소의 기화 엔탈피(904J/mol)^[10]보다 다소 크다.특히 Trogen 20.277K에서의_b 파라히드로겐δH_vap j898J/mol의 경우, 파라히드로겐과 정상(3:1)의 비등점이 거의 같으며, 따라서 오르소수소의 잔류 회전 에너지가 거의 모두 액체 상태로 ^{[citation needed]}유지된다.

그러나 오르소수소는 저온에서 열역학적으로 불안정하며 자연히 파라히드로 ^[11]전환된다.이 공정은 자연 탈여자 방사선 모드가 없으므로 싱글트와 트리플렛 스핀 ^[11]상태의 상호 변환을 촉진할 수 있는 촉매가 없는 경우 속도가 느립니다.상온에서 수소는 75%의 오르소수소를 함유하고 있는데, 액상화 과정은 액체 수소의 전환을 가속화하기 위해 산화철, 활성탄, 석면, 희토류 금속, 우라늄 화합물, 산화크롬 또는 일부 니켈 화합물과 같은 촉매가 없을 때 수행되는 비율이다.파라히드로겐또는 추가적인 냉동장치를 사용하여 오르소화합물이 자발적으로 ^{[citation needed]}부수소화합물로 전환될 때 방출되는 열을 천천히(더 느리게) 흡수할 수 있다.급속 액화 수소로부터 오르소 수소를 제거하지 않으면 촉매가 없으면 분해 과정에서 방출되는 열은 원래 액체의 50%까지 끓어오를 수 있다.

역사

수소의 특이한 열 용량은 1912년 아놀드 에켄에 ^[12]의해 발견되었다.두 가지 형태의 수소는 1927년 베르너 하이젠베르크와 프리드리히 훈드에 의해 처음 제안되었다.이러한 이론적 틀을 고려하여, 순수 파라히드로겐은 1929년 카이저 빌헬름 물리 화학 및 전기 ^[13]화학 연구소에서 폴 하텍과 카를 프리드리히 본회퍼에 의해 처음 합성되었다.하이젠베르크가 양자역학의 창조로 1932년 노벨 물리학상을 받았을 때, 이 "수소의 변이성 형태"의 발견은 가장 주목할 만한 응용 ^[14]분야로 꼽혔다.파라히드로겐의 특성과 화학반응성에 대한 추가 연구는 다음 10년 동안 Ely Agallidis와 Georg-Maria Schwab에 ^[15]의해 수행되었다.

그 후, 뛰어난 광학 ^[16]품질로 유명한 밀리미터 두께의 고체 파라히드로겐(p–H
₂) 샘플의 진공 내 빠른 퇴적을 사용하여 순수 파라히드로겐의 현대적 분리를 달성했습니다.

NMR 및 MRI에서 사용

수소화 반응 중에 과잉의 파라하이드로겐을 사용하면(3:1의 오르소수소와 파라하이드로겐의 정상적인 혼합 대신) 양성자 NMR 스펙트럼에서 과분극 신호를 나타내며, PHIP(파라하이드로겐 유도 편광) 또는 동등하게 PASADENA(파라하이드로겐과 드라마틱 합성을 가능하게 한다.y 강화된 핵 정렬(^[18][19]Enhanced ^{[17][citation needed]}Nuclear Alignment), 수소화 반응 메커니즘 연구에 사용된 현상인 Bowers와 Weitekamp of Caltech의 영향을 최초로 인식하기 위해 명명되었다.

SABRE(Signal Amplification by reversible exchange)는 시료를 화학적으로 수정하지 않고 극성화하는 기술입니다.오르소수소나 유기 분자와 비교했을 때, 파라히드로소에 있는 수소 핵의 훨씬 더 많은 부분이 적용된 자기장과 정렬된다.SABRE에서는 금속중추가 시험분자와 파라수소분자 양쪽에 가역적으로 결합되어 목표분자가 파라수소 ^[20][21][22]편광의 포착을 용이하게 한다.이 기술은 암모니아와 같은 중간 "릴레이" 분자를 사용함으로써 개선되고 광범위한 유기 분자에 사용될 수 있습니다.암모니아는 금속의 중심부에 효율적으로 결합하고, 파라히드로겐으로부터 분극을 흡수한다.암모니아는 금속 ^[23]촉매와 잘 결합하지 않는 다른 분자들을 운반합니다.이 강화된 NMR 신호는 매우 적은 양의 물질을 신속하게 분석할 수 있도록 하며 자기 공명 이미징에 적용할 수 있는 큰 잠재력을 가지고 있습니다.

중수소

2원자 중수소(D
₂)는 2원자 수소와 같은 핵 스핀 이성질체를 가지고 있지만, 중수소 핵(중수소)은 ^[24]1과 같은 핵 스핀을 가진 보손이기 때문에 두 가지 형태의 서로 다른 집단을 가지고 있다.두 핵의 교환에 대해 직교 또는 대칭인 6개의 핵 스핀파 함수와 파라 또는 ^[24]반대칭인 3개의 핵 스핀파 함수가 있다.직교상태는 대칭회전함수를 갖는 짝수회전레벨에 대응하므로 총파동함수는 2개의 보손교환에 필요한 대칭이며 파라상태는 홀수회전레벨에 ^[24]대응한다.저온에서 채워진 접지 상태(J = 0)는 Ortho이고, 표준 온도에서 Ortho:displaces 비는 2:^[24]1입니다.

스핀 이성질체를 가진 기타 물질

물과 메틸렌(CH)^[26]과^[25]₂ 같이 두 개의 수소 원자를 포함하는 다른 분자 및 기능군도 정형 및 파라형(예: 정형 및 파라와터)을 가지고 있지만, 이는 열 ^[26]특성에는 별 의미가 없다.이들의 오르토:파라 비는 이수소 비와 다르다.오르토와 파라 형태의 물은 최근에 ^[27][28]분리되었다.

분자 산소(O
₂)는 또한 3개의 낮은 에너지 트리플렛 상태와 1개의 싱글렛 상태로 존재하며, 기저 상태 상사성 트리플렛 산소와 고반응 반자성 싱글렛 산소로도 존재한다.이러한 상태는 양성자나 핵이 아닌 짝이 없는 전자의 스핀에서 발생합니다.

레퍼런스

추가 정보

• Aline Léon, Ed. 2008, 수소 테크놀로지: 모바일 및 휴대용 애플리케이션, 93-101, 뉴욕, 뉴욕: 스프링거 과학 & 비즈니스, ISBN 3-540-69925-2, [1] 참조, 2015년 5월 10일 액세스.
• Tikhonov V. I., Volkov A. A. (2002). "Separation of water into its ortho and para isomers". Science. 296 (5577): 2363. doi:10.1126/science.1069513. PMID 12089435. S2CID 26190863.
• Mario E. Fajardo; Simon Tam (1997). Rapid Vapor Deposition of Millimeters Thick Optically Transparent Solid Parahydrogen Samples for Matrix Isolation Spectroscopy. Edwards AFB (Propulsion Directorate West):USAF Research Lab.{{cite book}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)^{[페이지 필요]}
• Bowers, C. R.; Weitekamp, D. P. (1986). "Transformation of symmetrization order to nuclear-spin magnetization by chemical reaction and nuclear magnetic resonance" (PDF). Phys. Rev. Lett. 57 (21): 2645–2648. Bibcode:1986PhRvL..57.2645B. doi:10.1103/physrevlett.57.2645. PMID 10033824.
• A. Farkas (1935). Orthohydrogen, parahydrogen and heavy hydrogen. The Cambridge series of physical chemistry. Cambridge, U.K.:CUP.^{[페이지 필요]}
• Bonhoeffer KF, Harteck P (1929). "Para- and ortho hydrogen". Zeitschrift für Physikalische Chemie B. 4 (1–2): 113–141.
• Oxford Instruments, Date Unknown, "파라히드로겐을 이용한 NMR 스펙트럼 분석 감도 향상"