싱글렛 산소

Singlet oxygen
싱글렛 산소
Dioxygen-3D-ball-&-stick.png
Dioxygen-3D-vdW.png
이름
IUPAC 이름
싱글렛 산소
식별자
3D 모델(JSmol)
체비
491
  • InChI=1S/O2/c1-2
    키: MYMOFIZZYHOMD-UHFFFAOYSA-N
  • O=O
특성.
O2
몰 질량 31.998 g/120−1
반응
달리 명시되지 않은 한 표준 상태(25°C[77°F], 100kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공됩니다.

계통적으로 dioxygen(singlet) 및 dioxiden이라고 명명된 singlet 산소는 모든 전자가 쌍으로 회전하는 양자 상태에 있는 O=O([O
2] 또는
2 O)라는 공식의 기체 무기 화학 물질이다.주변 온도에서는 동태적으로 불안정하지만 붕괴 속도는 느리다.

이원자 산소 분자의 가장 낮은 들뜬 상태는 싱글트 상태이다.이것은 물리적 특성이 더 널리 퍼져 있는 세쌍둥이 지면 상태의2 O와 미묘하게만 다른 기체이다.그러나 화학 반응성의 관점에서 보면, 홑겹 산소는 유기 화합물에 훨씬 더 반응합니다.이것은 많은 물질의 광분해의 원인이지만 예비 유기 화학 및 광역학 치료에 건설적으로 사용될 수 있습니다.미량의 싱글트 산소는 대기 상층부와 폐에 손상을 주는 [1]: 355–68 이산화질소의 형성에 기여하는 오염된 도시 대기에서도 발견된다.그것은 종종 나타나기도 하고,[citation needed] 테레빈유의 광분해와 함께 소나무 숲과 같이 오존을 발생시키는 환경에서도 혼재하기도 한다.

'싱글릿 산소'와 '트리플릿 산소'라는 용어는 각 형태의 전자 스핀 수에서 유래했습니다.싱글렛은 총 양자 스핀이 0인 전자 스핀의 배열이 1인 반면, 트리플렛은 3개의 퇴화 상태에 해당하는 총 양자 스핀이 1인 전자 스핀의 배열이 3개입니다.

분광표기법에서는 O의 가장2 낮은 단항형과 삼중항형은 각각 [2][3][4]δ와g δ로−
g 표기된다.

전자 구조

싱글렛 산소는 두 개의 싱글렛 전자 들뜸 상태 중 하나를 말합니다.2개의 싱글릿 상태는 σσ+
g theδg thethethethe(앞의 「1」은 싱글릿 상태를 나타냅니다)로 표시됩니다.산소의 싱글트 상태는 몰당 158 킬로줄과 95킬로줄로 산소의 트리플트 지면 상태보다 에너지가 높다.가장 일반적인 실험실 조건에서 높은 에너지 δ+
g 싱글릿 상태는 보다 안정적이고 낮은 에너지 δg 싱글릿 [2]상태로 빠르게 변환됩니다.두 들뜬 상태 중 이 보다 안정적인 상태는 두 개의 원자가 전자가 하나의 δ* 궤도에서 회전하는 반면 두 번째 δ* 궤도는 비어 있다.이 상태는 삼중항 지면 상태 [2][3]분자2 O와 구별하기 위해 일반적으로 줄여서2 O인 싱글트 산소라는 제목으로 언급됩니다.

분자궤도이론은 분자항 기호 δ로–
g 나타나는 전자지반상태와 용어 기호 δg 및 δ로+
g 나타나는 두 개의 낮은 들뜸단일상태를 예측한다.이러한 세 가지 전자 상태는 스핀과 산소의 두 가지 반결합 γ-궤도g 점유율에서만 다릅니다. 이 두 가지는 퇴화(에너지 면에서 동일)됩니다.이 두 개의 궤도는 반결합으로 분류되며 에너지가 더 높습니다.Hund의 첫 번째 법칙에 따라, 지면 상태에서, 이 전자들은 짝을 이루지 않고 (같은) 스핀을 가집니다.분자 산소의 이러한 개방 껍데기 삼중항 접지 상태는 싱글트(1δ+
g) 접지 [5]상태를 가진 가장 안정적인 이원자 분자와 다릅니다.

2안정성을 에너지 신이 주 쉽게 이 기저 상태에서, 다시 훈드의 첫번째 규칙에 따라 첫번째 이것은 높은 에너지의 지표 국가 전자는 한 타락한 궤도가 다른 친구에게 어디가 쌍들, 새 국가를 만드는 다른"공중제비"에서 짝이 없는, 러닝 셔츠 상태로 언급한 움직이[6]할 수 있다.1Δgstate(앞에 "1"로 표기된 용어의 기호가 싱글릿 [2][3]상태로 표시됩니다).또는, 두 전자는 모두 퇴화된 지상 상태 궤도에 머물 수 있지만, 한 전자의 스핀은 이제 두 번째와 반대(즉, 아직 별도의 퇴화된 궤도이지만 더 이상 스핀과 같지 않음)가 되도록 "플립"할 수 있다. 이것은 또한 δ+
g [2][3]상태로 불리는 새로운 상태, 단일트 상태를 생성한다.산소의 지면과 처음 두 개의 싱글렛 들뜸 상태는 [7][8]아래 그림의 간단한 방법으로 설명할 수 있습니다.

분자 다이옥시겐의 삼중항 접지 상태뿐만 아니라 두 개의 단일항 들뜸 상태의 분자 궤도도.왼쪽에서 오른쪽으로 single싱글렛g 산소(제1 들뜸 상태), σ싱글렛+
g 산소(제2 들뜸 상태) 및 σ−
g 트리플렛 산소(지반 상태)에 대한 그림이다.가장 낮은 에너지 1s 분자 궤도는 세 가지 모두에 균일하게 채워지고 단순성을 위해 생략됩니다.δ 및 δ*라는 라벨이 붙은 넓은 수평선은 각각 2개의 분자 궤도(총 4개의 전자까지 채워짐)를 나타냅니다.세 상태는 두 퇴화 δ* 반결합 궤도에서 전자의 점유 및 스핀 상태만 다릅니다.

δ싱글릿g 상태는 트리플렛 접지−
g 상태보다 [3][9]7882.4 cm−1 위입니다.다른 유닛에서는 94.29 kJ/mol 또는 0.9773 eV에 해당합니다.Ω+
g 싱글릿은 접지 상태보다 13 120−1[3][9].9 cm(157.0 kJ/mol 또는 1.6268 eV) 위에 있습니다.

산소의 세 가지 낮은 전자 상태 간의 복사 천이는 전기 쌍극자 [10]프로세스로서 공식적으로 금지된다.스핀 선택 규칙 δS = 0과 g-g 전환이 [11]금지된다는 패리티 규칙 때문에 두 개의 싱글트-비트 전환이 금지됩니다.2개의 들뜬 상태 간의 singlet-singlet 천이는 스핀은 허용되지만 패리티는 금지됩니다.

낮은 O2(1Ωg) 상태를 일반적으로 싱글렛 산소라고 합니다.지면 상태와 싱글렛 산소 사이의 94.3 kJ/mol의 에너지 차이는 ~1270 [12]nm의 근적외선에서의 금지된 싱글렛-트리플릿 전환에 해당한다.그 결과, 용제와의 상호작용으로 수명이 마이크로초 또는 심지어 나노초로 줄어들지만, 기체상의 싱글렛 산소는 비교적 오래(54-86밀리초)[13][14] 지속됩니다.2021년 공기/고체 계면에서 공기 중 단일 산소의 수명은 550 마이크로초로 [15]측정되었다.

높은 δ+
g 상태는 수명이 매우 짧습니다.기체 단계에서는 평균 수명이 11.[10]8초인 지상 3중항까지 이완됩니다.그러나 CS 및 CCl과4 같은2 용제에서는 비방사성 붕괴 [10]채널로 인해 밀리초 내에 낮은 싱글트 Ω까지g 완화됩니다.

궤도 각운동량에 의한 상사성

두 단일 산소 상태 모두 짝이 없는 전자가 없으므로 순 전자 스핀이 없습니다.그러나 δ는g 전자 상사성 공명([16][17][18]EPR) 스펙트럼의 관측에서 알 수 있듯이 상사성입니다.δg 상태의 상사성은 회전하지 않는 순 궤도 전자각 운동량에 기인한다.자기장에서 M(\ 의 축퇴는 분자축을 중심으로 각 모멘타 +1㎜와 -1㎜의 z돌기로 2단계로 분할된다.이러한 레벨 사이의 자기 전이는 g gEPR 을 일으킵니다.

생산.

싱글렛 산소의 생산에는 다양한 방법이 존재한다.로즈 벵골, 메틸렌 블루 또는 광화학 방법인 포르피린과 같은 유기 염료가 있는 상태에서 산소 가스를 조사하면 [19][9]산소가스가 생성된다.삼중항 들뜸 상태의 피루브산과 [20]물 속의 용존 산소의 반응으로부터 단일항 산소의 큰 정상 농도를 보고한다.싱글렛 산소는 또한 비광화학적이고 준비적인 화학적 절차일 수 있습니다.하나의 화학적 방법은 트리에틸실란과 [21]오존에서 생성된 트리에틸실릴 하이드로트리옥시드를 분해하는 것이다.

(CH25)3SiH + O3 → (CH25)3SiOOOH → (CH25)3SiOH + O2(1Ωg)

또 다른 방법은 과산화수소와 [19]차아염소산나트륨의 수성 반응을 사용한다.

HO22 + NaOCL → O2(1δg) + NaCl + HO2

세 번째 방법은 포스파이트 오조니드를 통해 홑겹의 산소를 방출하고, 오조니드는 [22]그 자리에서 생성된다.포스파이트 오조니드는 분해되어 싱글렛에 [23]산소를 공급합니다.

(RO)3P + O3 → (RO)3PO3
(RO)3PO3 → (RO)3PO + O2(1Ωg)

이 방법의 장점은 비수성 [23]조건에도 견딜 수 있다는 것이다.

반응

시트로넬롤의 단일 산소 기반 산화.이것은 네트이지만 진정한 이네 반응은 아닙니다.약어, 1단계22: HO, 과산화수소, NaMoO24(촉매), 몰리브덴산나트륨.2단계23: NaSO(환원제), 아황산나트륨.

전자 껍데기의 차이로 인해 싱글렛과 트리플렛 산소는 화학적 특성이 다릅니다. 싱글렛 산소는 반응성이 [24]매우 높습니다.싱글렛 산소의 수명은 매질에 따라 달라집니다.일반 유기 용제의 수명은 몇 마이크로초밖에 되지 않는 반면, C-H 결합이 없는 용제의 수명은 [23]몇 초까지 길어질 수 있습니다.

유기화학

지면 상태의 산소와 달리, 싱글렛 산소는 Diels-Alder [4+2]- 및 [2+2]-사이클로드 디케이션 반응과 공식 결합 엔 반응에 [23]관여한다.티오에테르를 산화시켜 술폭시드로 만든다.유기 금속 복합체는 종종 단일 [25][26]산소에 의해 분해된다.일부 기질에서는 1,2-다이옥세탄이 형성되며, 1,3-시클로헥사디엔과 같은 고리형 디엔은 [4+2][27] 시클로드 부가물을 형성한다.

단일항 산소와 프랑 사이의 [4+2]-사이클로드량은 유기 [28][29]합성에 널리 사용된다.

예를 들어 시트로넬라 등 알케닌계 알릴기와의 단일 산소 반응에서 알케닌계 알릴 양성자의 추상화에 의해 알릴 하이드로페옥시드인 R–O–OH(R=알킬)를 생성하며, 알케닌계 알릴기(alyl hydroperoxide)는 해당 알케닌계 알킬 [23][30][31][32]알코올로 환원될 수 있다.

물 트립시단과 반응하여 3개의 연속된 산소 원자를 가진 특이 분자가 [citation needed]형성된다.

생화학

광합성에 있어서, 광수확 엽록소 분자로부터 홑겹의 산소가 생성될 수 있다.광합성 시스템에서 카로티노이드의 역할 중 하나는 엽록소 분자에서 여분의 빛 에너지를 제거하거나 직접적으로 홑겹 산소 분자를 담금질함으로써 생성된 홑겹 산소에 의한 손상을 방지하는 것입니다.

포유류의 생물학에서 싱글렛 산소는 LDL 콜레스테롤의 산화와 그에 따른 심혈관 효과와 관련이 있는 활성 산소 종 중 하나이다.폴리페놀 항산화제는 활성산소종을 청소하고 농도를 낮출 수 있으며 이러한 유해한 산화 효과를 [33]예방할 수 있습니다.

빛에 의한 활성화로 싱글렛 산소를 생성할 수 있는 색소를 섭취하면 피부의 광감작성이 심할 수 있다(광독성, 사람의 광감작성, 광피부염, 식물성 피부염 참조).이것은 특히 초식 동물에서 우려되는 사항이다(동물 감광성 참조).

싱글렛 산소는 광역학 치료에서 활성종이다.

분석 및 물리 화학

단일한 산소의 붉은 빛이 [citation needed]세쌍둥이로 변한다.

민감 레이저 분광법을 이용하거나 1270 nm의 매우 약한 인광을 통해 [35]홑겹 산소의 직접 검출이 가능하다.그러나, 높은 싱글트 산소 농도에서는, 싱글트 산소 "디몰" 종의 형광(충돌 시 두 싱글트 산소 분자에서 동시에 방출됨)이 634 nm와 703 [36][better source needed][37]nm에서 붉은 빛으로 관찰될 수 있다.

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외부 링크