폴리케톤

Polyketone
폴리케톤 일반 화학구조

폴리케톤은 고성능 열가소성 플라스틱 폴리머 계열이다. 이들 물질의 폴리머 백본에 있는 극성 케톤 그룹은 폴리머 체인 사이에서 강한 흡인력을 일으켜 재료의 용융점(일산화탄소 에틸렌(일산화탄소, 에틸렌), 테폴리머(일산화탄소, 프로필렌)의 용융점(일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌)을 220°C 증가시킨다. 무역명으로는 《포케톤》, 《카릴론》, 《카릴론》, 《아크로텍》, 《슐라키톤》 등이 있다. 그러한 물질은 용제에 저항하는 경향이 있고 기계적 특성이 좋다. 다른 많은 엔지니어링 플라스틱과 달리 쉘케미칼의 카릴론 같은 알립자성 폴리케톤은 합성이 비교적 용이하며 저렴한 단량기에서 파생될 수 있다. 카릴론은 팔라듐(Palladium)으로 만들어진다.II) 에틸렌 및 일산화탄소로부터의 촉매. 에틸렌의 소분수는 일반적으로 녹는점을 다소 줄이기 위해 프로필렌으로 대체된다. 셸케미칼은 1996년 미국에서 카릴론 열가소성 중합체를 상업적으로 출시했다가 2000년 단종했다.[1][2] SRI 인터내셔널은 카릴론 열가소성 중합체를 제공한다.[3] 효성은 2015년에 생산을 시작한다고 발표했다.[4]

산업생산

에틸렌과 일산화탄소 공동 폴리머는 가장 중요하다. 산업적으로, 이 중합체는 메탄올 슬러리로 합성되거나 고정된 촉매와 가스상 반응을 통해 합성된다.[5][6]

중합 메커니즘

개시 및 종료

메탄올 시스템에 대해 외부 개시를 채택하지 않은 경우 팔라듐의 메탄노해소를 통해 개시를 실시할 수 있다(II) 전구체(methoxide) 또는 하이드라이드 복합체를 부여한다. 종식은 또한 메타노리시스에도 의해 일어난다. 이는 성장하는 폴리머 체인의 끝단에 따라 에스테르 또는 케톤 엔드 그룹이 생기고 팔라듐 메톡사이드 또는 하이드라이드 촉매를 각각 재생시킨다.[7]

전파

팔라듐을 이용한 이 반응의 전파를 위한 메커니즘(II)-페난트로라인 촉매가 Brookhart에 의해 제안되었다.[8]

Mechanism of co-polymerization of ethylene and carbon monoxide.png

폴리케톤은 매우 낮은 결함(이중 에틸렌 삽입 또는 이중 카보닐 삽입, 빨간색):

Perfect co-polymerization of ethylene and carbon monoxide.png

이중 카보닐 삽입을 위한 활성화 장벽은 매우 높기 때문에 발생하지 않는다.[7] 브룩하트의 기계론적 연구는 에틸렌을 이중 삽입하는 데 필요한 알킬-에틸렌 팔라듐 복합체의 농도가 어느 한 지점에서나 매우 낮다는 것을 보여준다.

Binding affinity of Pd for CO and C2H4 (Brookhart).png

또한 알킬-에틸렌 삽입 활성화의 깁스 에너지는 알킬-탄소 일산화탄소 삽입에 대한 해당 활성화 장벽보다 약 3 kcal/mol 높다. 그 결과 하자가 극히 낮은 속도(백만분의 1 정도)에서 발생한다.[8] 산업 관련 팔라듐-dppp 촉매도 조사되었다.[9]

biddate legands의 중요성

팔라듐(where)II) 메탄올에 모노덴산염 리간드를 포함한 전방 촉매제가 사용되며, 상대적으로 높은 메틸 프로피온산염이 생성된다. 이에 비해 킬레이트 디프인산 리간드를 사용하는 곳에는 이 사이드 제품이 없다. 이러한 관찰은 합리화된다: 비스(인산) 콤플렉스는 시스 트랜스포트 이소머화를 통해 강직하게 선호되는 트랜스포 이소머를 제공할 수 있다. 프로피오닐 리간드는 현재 개방된 조정장소나 에틸렌 리간드로 이송되어 철새 삽입을 받을 수 없다. 대신 메탄올에 의한 용융해제가 일어나며, 이것은 원치 않는 메틸 프로피온산 사이드 제품을 준다.[7]

Cis-trans isomerization of Pd complex to give methyl propionate.png

참조

  1. ^ "FindArticles.com CBSi". findarticles.com. Retrieved 2021-05-24.
  2. ^ "Shell Carilon® DP P1000 Polyketone". www.matweb.com. Retrieved 2021-05-24.
  3. ^ Carilon 열가소성 중합체 - 웨이백 기계에 보관된 SRI의 차세대 플라스틱
  4. ^ Vink, David (15 September 2014). "Finding openings for polyketone compounds". PlasticsNewsEurope. Archived from the original on 18 May 2015. Retrieved 12 May 2015.
  5. ^ Drent, E.; Mul, W. P.; Smaardijk, A. A. (2001). "Polyketones". Encyclopedia Of Polymer Science and Technology. doi:10.1002/0471440264.pst273. ISBN 9781118633892.
  6. ^ Bianchini, C (2002). "Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis". Coord. Chem. Rev. 225 (1–2): 35–66. doi:10.1016/S0010-8545(01)00405-2.
  7. ^ a b c Drent, Eite; Budzelaar, Peter H. M. (1996). "Palladium-Catalyzed Alternating Copolymerization of Alkenes and Carbon Monoxide". Chem. Rev. 96 (2): 663–682. doi:10.1021/cr940282j. PMID 11848769.
  8. ^ a b Rix, Francis C.; Brookhart, Maurice; White, Peter S. (1996). "Mechanistic Studies of the Palladium(II)-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Carbon Monoxide". J. Am. Chem. Soc. 118 (20): 4746–4764. doi:10.1021/ja953276t.
  9. ^ Shultz, C. Scott; Ledford, John; Desimone, Joseph M.; Brookhart, Maurice (2000). "Kinetic Studies of Migratory Insertion Reactions at the (1,3-Bis(diphenylphosphino)propane)Pd(II) Center and Their Relationship to the Alternating Copolymerization of Ethylene and Carbon Monoxide". J. Am. Chem. Soc. 122 (27): 6351–6356. doi:10.1021/ja994251n.

외부 링크