후메탈로센 촉매

Post-metallocene catalyst

포스트메탈로세 촉매는 올레핀의 중합, 즉 가장 흔한 플라스틱의 산업 생산을 위한 촉매의 일종이다."사후-메탈로세"는 메탈로세인이 아닌 동질 촉매의 종류를 말한다.이 지역은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 관련 복합재 시장이 크기 때문에 많은 관심을 끌었다.1991~2007년 미국에서만 폴리에틸렌과 폴리프로필렌에 대한 특허가 5만 건이나 나왔다는 점에서 알 수 있듯이 새로운 공정의 치열한 시장이 존재한다.[1]

필립스 촉매를 이용한 전통적인 경로와 전통적인 이질적인 지글러-나타 촉매 등 알케인을 중합시키는 많은 방법이 존재하며, 이 방법은 여전히 폴리에틸렌의 대량 생산에 사용되고 있다.

초기 전이 금속 기반 촉매

  • 초기 금속 포스트 메탈로세 촉매 설계

  • 다우의 피리딜-아미도 설계를 기반으로 한 포스트 메탈로세 촉매의 일반 구조.

  • 포스트메탈로세 촉매의 초기 예로는 쉬프 베이스 리간즈가 있었다.

예를 들어, 지르코노세 디클로로이드로부터 파생되거나 관련된 동종의 메탈로세 촉매들은 이질적인 시스템에서는 사용할 수 없는 수준의 미세구조적 제어를 도입했다.[2]메탈로세 촉매는 균일한 단일 현장 시스템으로, 용액에 균일한 촉매가 존재함을 의미한다.이와는 대조적으로 상업적으로 중요한 지글러-나타 이질적인 촉매들은 촉매 부위의 분포를 포함한다.단일 지점 촉매의 촉매 특성은 리간드를 개조하여 제어할 수 있다.당초 리간드 변경은 다양한 사이클로펜타디엔틸 파생상품에 집중됐으나 높은 처리량 심사를 통해 큰 다양성이 드러났다.이러한 후-메탈로센 촉매들은 종종 피리딘과 아미도(RN2−)를 포함한 다양한 킬레이트 리간드를 사용한다.이 리간드는 그들의 장기와 전자적 특성과 관련하여 매우 다양하게 이용할 수 있다.그러한 포스트메탈로센 촉매들은 체인 클로틀링 중합법을 도입할 수 있게 했다.[1]

후기 전이 금속 기반 촉매

극성 단량체와 에틸렌의 복합화는 크게 연구되어 왔다.초기 금속의 높은 옥소독성 때문에 이 용도에 금속을 사용할 수 없었다.[3]

  • 금속 후기 금속-메탈로센 촉매 설계

  • 전하중립 알파-다이미닌 리간드에 의해 지지되는 촉매.

  • 높은 전자 인출 대체 리간드에 의해 지지되는 촉매.[4]

  • 음이온 쉬프 베이스 리간드에 의해 지원되는 촉매

  • 삼디네이트 디미노피리딘 리간드에 의해 지지되는 촉매.

극성공학을 복합화하려는 노력은 셸 하이올레핀 공정의 성공에 영감을 받아 니켈과 팔라듐을 기반으로 한 촉매로 이어졌다.전형적인 금속 후 촉매들은 부피가 크고 중립적이며 알파-다이미닌 리간드를 특징으로 한다.[3]듀폰은 베르시폴 올레핀 중합 시스템을 상용화했다.[5]이스트먼은 관련 가빌란 기술을 상용화했다.[6]이러한 복합체들은 에틸렌을 "사슬 걷기"라고 불리는 메커니즘에 의해 고밀도 폴리에틸렌에서부터 탄화수소 플라스토머, 엘라스토머에 이르는 다양한 구조물에 촉매 작용을 한다.알파-다이미닌의 대부분을 수정함으로써, 이러한 시스템의 제품 분포를 탄화수소 오일(알파-올레핀)으로 구성하도록 '조정'할 수 있으며, 이는 더 많은 전통 니켈에 의해 생산된 것과 유사하다.II) 올리고/폴리머화 촉매메탈로케네와는 반대로 에틸렌을 아크릴산 메틸과 같은 극성 코모노머와 무작위로 합성할 수도 있다.

두 번째 종류의 촉매에는 살렌 리간드와 듀폰트와 관련된 단일 음이온산 bidentate ligands가 있다.[7][8][9]

부피가 큰 비스미닌 리간드의 개념은 철 복합체까지[3] 확장되었다. 대표적인 촉매제인 디미노피리딘 리간드가 특징이다.이 촉매들은 매우 활동적이지만 체인 보행을 촉진하지는 않는다.이 제품은 부피가 클 때 매우 선형적인 고밀도 폴리에틸렌을 제공하며, 강직 부피가 제거될 때 선형 알파올레핀에 대한 에틸렌 올리고머화에 매우 적극적이다.[3]

지르코늄 기반의 살리시리민 촉매 시스템은 에틸렌 중합에 높은 활성을 보인다.[10]촉매들은 또한 몇몇 새로운 폴리프로필렌 구조물을 생산할 수 있다.[11]집중적인 노력에도 불구하고 극성 단층기의 복합화를 위한 촉매제가 성공적으로 상용화되지는 않았다.

참조

  1. ^ a b Chum, P.S.; Swogger, K. W., "올레핀 폴리머 기술-다우 화학 회사의 역사와 최근 진전", 폴리머 사이언스 2008, 33권, 797-819. doi:10.1016/j.prog폴리msci 2008.05.003
  2. ^ 브린칭거, H. H.; 피셔, D.; 뮤엘하우프트, R.; 리거, B.;웨이머스, R. M. "치랄 메탈로세 촉매를 이용한 스테레오스페셜 올레핀 폴리머화", 안젤로화학. 인트.Ed. Engl. 1995, 34, 1143-1170. doi:10.1002/anie.19511431
  3. ^ a b c d 돔스키, G. J. 로즈, J. M. 코츠, G. W. 볼릭, A. D. 브룩하트, M. "살아있는 알켄 중합:폴리올레핀의 정밀 합성을 위한 새로운 방법, 프로그.폴리머 Sci. 2007, 제32권, 페이지 30. doi:10.1016/j.progpolymsci.2006.11.001
  4. ^ Janeta, Mateusz; Heidlas, Julius X.; Daugulis, Olafs; Brookhart, Maurice (2021). "2,4,6-Triphenylpyridinium: A Bulky, Highly Electron-Withdrawing Substituent That Enhances Properties of Nickel(II) Ethylene Polymerization Catalysts". Angewandte Chemie International Edition. 60 (9): 4566–4569. doi:10.1002/anie.202013854. ISSN 1521-3773.
  5. ^ US 5,866,663 "올레핀을 중합시키는 과정," 새뮤얼 데이비드 아서, 앨리슨 마거릿 앤 베넷, 모리스 S.Brookhart, Edward Bryan Coughlin, Jerald Feldman, Steven Dale Ittel, Lynda Kaye Johnson, Christopher Moore Killian; Kristina Ann Kreutzer, Elizabeth Forrester McCord, Stephan James McLain, Anju Parthasarathy, Lin Wang, Zhen-Yu Yang; February 2, 1999.WO 9623010 A2 960801.
  6. ^ 1998년 9월 17일, 이스트먼에게 우선 순위일인 1998년 2월 24일, 맥켄지; 무디스, L. S. Killian, C. M.; 포나식, J. P. WO 특허출원 9840374.
  7. ^ C. 왕, S. 프리드리히, T. R. 윤킨, R. T. 리, R. H. 그럽스, D. A. 밴슬벤, M. W. 데이, 유기농학, 17, 3149 (1998년)
  8. ^ US 6,174,975 "올레핀의 폴리머화", 린다 케이 존슨; 앨리슨 마거릿 앤 베넷, 린 왕, 안주 파르타시, 엘리자베스 하우프만, 로버트 D.심슨, 제럴드 펠드먼, 에드워드 브라이언 코울린, 스티븐 데일 잇텔.2001년 1월 16일.
  9. ^ Janeta, Mateusz; Heidlas, Julius X.; Daugulis, Olafs; Brookhart, Maurice (2021). "2,4,6-Triphenylpyridinium: A Bulky, Highly Electron-Withdrawing Substituent That Enhances Properties of Nickel(II) Ethylene Polymerization Catalysts". Angewandte Chemie International Edition. 60 (9): 4566–4569. doi:10.1002/anie.202013854. ISSN 1521-3773.
  10. ^ S. 마츠이, Y.토히, M. 미타니, J. 사이토, H. 마키오, H. 다나카, M. 니타바루, T. 나카노, T, 후지타, 화학. 레트, 1065년 (1999년)
  11. ^ 스티븐 D. 이텔과 린다 K.존슨과 모리스 브룩하트, 에틸렌 호모-와 화학 코폴리머라이징을 위한 후기 금속 촉매.2000년 개정판, 100년, 1169년-1203년.