프로페라네

Propellane
어떤 추진체.왼쪽에서 오른쪽으로: [1.1.1]프로펠란, [2.2.2]프로펠란 및 1,3-데하이드로다만탄탄([3.3.1]프로펠란 메틸렌 교량 파생상품).

유기 화학에서, 추진체는 다순환 탄화수소의 한 종류에 속하며, 탄소 골격은 탄소-탄소 공밸런트 결합을 공유하는 탄소 원자의 세 고리로 구성되어 있다.[1][2]이름은 분자와 프로펠러가 유사하다고 여겨지는 것에서 유래한다. 즉, 링은 프로펠러의 날개가 될 것이고, 공유된 C-C 결합은 그 축이 될 것이다.이 개념은 D에 의해 1966년에 도입되었다.사이클이 작은 긴즈버그 추진체는 경색 및 불안정성이 매우 높으며 스태프용 추진기 등 흥미로운 구조를 가진 폴리머로 쉽게 전환된다.부분적으로는 이러한 이유로, 그것들은 많은 연구의 대상이 되어왔다.문헌에서, 세 사이클이 공유하는 결합은 보통 "다리"라고 불리며, 공유 탄소 원자는 "다리"가 된다.표기법 [x.y.z]propellane은 두 개의 브리지헤드를 계산하지 않고 x, y, z 탄소를 가진 가족의 구성원을 의미한다. 또는 x + 2, y + 2 및 z + 2 탄소를 계산한다.따라서 화학식은 CH이다2+x+y+z2(x+y+z).x, y, z의 최소값은 1로, 3탄소 링을 의미한다.링 사이에는 구조적인 순서가 없으므로, 예를 들어 [1.3.2]프로펠레인은 [3.2.1]프로펠레인과 같은 물질이다.따라서 지수를 감소하는 순서인 x ≥ y ≥ z로 분류하는 것이 관례다.

일반 속성

변형률

[1.1.1]프로펠레인 또는 [2.2.2]프로펠란과 같이 작은 주기가 있는 추진체에서 축 결합의 끝에 있는 두 개의 탄소가 크게 변형되며, 이들의 결합은 역 4면 기하학으로 가정할 수도 있다.

그 결과 발생하는 강직성 스트레인은 그러한 화합물이 불안정하고 반응성이 매우 높은 원인이 된다.축방향 C-C 결합은 자전거 또는 단시간 탄화수소를 생산하기 위해 (자발적으로) 쉽게 깨진다.

놀랍게도 가장 경직된 부재[1.1.1]는 다른 작은 링 부재 ([2.1.1], [2.2.1], [2.2.2], [3.2.1], [3.1], [4.1])[4]보다 훨씬 안정적이다.

중합

원칙적으로 모든 추진체는 축방향 C-C 결합을 깨뜨려 두 개의 활성 중심과 함께 래디컬을 산출한 다음 이들 레디컬을 선형 체인으로 결합시켜 중합할 수 있다.사이클이 작은 추진체(예: [1.1.1], [3.2.1], 또는 1,3-디하이드로다만탄탄)의 경우, 이 공정을 쉽게 달성하여 단순한 중합체나 교번 겸용체를 생산한다.예를 들어 [1.1.1]프로펠레인은 스테판이라는 흥미로운 강체 중합체를 자연적으로 산출하며,[5] [3.2.1]프로펠레인은 상온에서 산소와 자연적으로 결합하여 브리지가 개방한 추진체 단위[–CH812–]가 [–O–] 그룹과 교대하는 결합체를 제공한다.[6]

합성

소형 추진체는 변형률 때문에 합성이 어렵다.더 큰 회원들은 더 쉽게 얻을 수 있다.베버와 쿡은 1978년에 어떤 n ≥ 3에 대해서도 [n.3.3]propelanes를 산출해야 하는 일반적인 방법을 기술했다.[7]

회원들

참형 추진체

  • [1.1.1]프로펠레인, CH56, CAS 번호 35634-10-7 (K. Wiberg 및 F)워커, 1982년).[8]이것은 매우 경색된 분자인데, 두 개의 중심 탄소는 역 4면체 기하학을 가지고 있고, 각각의 세 사이클은 악명높게도 경색된 사이클로프로판 고리다.중앙 채권의 길이는 160pm에 불과하다.114℃에서 3-메틸렌사이클로부틴에 열 이소머화를 겪는 불안정한 제품으로, 아세트산과 자연 반응해 메틸렌사이클로부탄에스테르를 형성한다.[5]
  • [2.1.1]프로펠레인, CH68, CAS 번호 36120-91-9 (K. Wiberg, F)워커, W. 프랫, J. 미클).이 화합물은 30K에서 적외선 분광법에 의해 검출되었으나 상온에서 안정 분자로 분리되지 않았다(2003년 기준).그것은 50K 이상에서 중합된 것으로 여겨진다.공유 탄소의 결합은 역 사면 기하학적 구조를 가지고 있으며, 화합물의 변형 에너지는 106 kcal/mol로 추정되었다.[9]
  • [2.2.1]프로펠레인, CH710, CAS 번호 36120-90-8(F. Walker, K).Wiberg, 그리고 J. Michl, 1982).알칼리 금속 원자를 이용한 기체상 탈할로겐화 획득.50K 미만의 냉동 가스 매트릭스에서만 안정화; 높은 온도에서 과점화 또는 중합화.축방향 본드를 파손하여 방출되는 변형 에너지는 75 kcal/mol로 추정되었다.[10]
  • [3.1.1]프로펠레인, CH710, CAS 번호 65513-21-5. 분리 가능.[4][11][12]
  • [3.2.1]프로펠레인 또는 트리시클로[3.2.1.01,5]옥탄, CH812, CAS 번호 19074-25-0(K).위버그와 G.버그마이어, 1969).격리할 수 있다.공유 탄소의 사면 기하학을 뒤집었어추정 변형률 에너지 60kcal/mol.열성분해에 현저하게 내성이 있으며, 195 °C에서 약 20시간의 반감기를 가진 디페닐 에테르 용액에서 중합된다.실온에서 산소와 자연적으로 반응하여 –O–O–교량과의 결합체를 만든다.[13][14][6][15][16]
  • [4.1.1]프로펠레인, CH812, CAS 번호 51273-56-4(D).하몬, 브이.트렌너리, 1981) 분리 가능.[4][17][18][19]
  • [2.2.2]프로펠레인 또는 트리시클로[2.2.2.01,4]옥탄, CH812, CAS 번호 36120-88-4(P. Eaton 및 G).템메, 1973년).[16][20]이 추진체 역시 세 개의 사이클로부탄과 같은 고리와 매우 일그러진 결합각(그 중 세 개는 90도 가까이, 나머지 세 개는 120도 가까이) 때문에 불안정하다.축탄소에서 말이야변형 에너지는 93kcal/mol(390kJ/mol)로 추정된다.
  • [3.3.3]프로펠레인, CH1118, CAS 번호 51027-89-5. 130 °C에서 녹는 안정된 고체다.[7]1978년 로버트 W에 의해 합성되었다.베버와 제임스 M.모든 [n, 3, 3]프로펠레인에 대한 일반 합성 경로를 개발한 요리사(n 3 3:[7]
General method for synthesis of (n,3,3)propellanes.svg
  • [4.3.3]프로펠레인, CH1220, CAS 번호 7161-28-6 (R. 웨버 및 J. Cook, 1978).100–101 °C에서 녹는 안정된 고체.[7]
  • [6.3.3]프로펠레인, CH1424, CAS 번호 67140-86-7(R. Weber 및 J. Cook, 1978).275–277 °C에서 끓는 기름진 액체.[7]
  • [10.3.3]프로펠레인, CH1832, CAS 번호 58602-52-1(S. Yang 및 J. Cook, 1976).33–34 °C에서 서브라이밍되는 안정적인 고체.[21]

프로이판 유도체

  • 1,3-Dehydrodamantane, CH1014 핀콕 및 토루프카, 1969).[22]이 화합물은 공식적으로 두 개의 하이드로겐을 제거하고 내부 결합을 추가함으로써 스테로탄에서 유래한다.그것은 두 개의 더 큰 "프로펠러 블레이드" 사이에 여분의 메틸렌 다리를 두고 [3.3.1]프로펠란 (누구의 축이 새로운 결합이 될 것)으로 볼 수 있다.그것은 불안정하고 반응적이며 중합될 수 있다.

프루판 천연 제품

  • Dichrocephone B로 가는 합성 경로.
    [3.3.3]프로펠란 코어를 가진 세스퀴터페노이드인 디크로체폰 B는 2008년 디크로체팔라 벤트하미이와 격리되었다.[23]1,3 사이클로알카네디온에서 나오는 카보시크릭 추진체 합성을 위한 일반 전략을[25] 이용해 2018년[24] 처음 합성됐다.

참고 항목

참조

  1. ^ a b Dilmaç, A. M.; Spuling, E.; de Meijere, A.; Bräse, S. (2017). "Propellanes—From a Chemical Curiosity to "Explosive" Materials and Natural Products". Angew. Chem. Int. Ed. 56: 5684–5718. doi:10.1002/anie.201603951.
  2. ^ Osmont; et al. (2008). "Physicochemical Properties and Thermochemistry of Propellanes". Energy and Fuels. 22: 2241–2257. doi:10.1021/ef8000423.
  3. ^ Altman, J.; Babad, E.; Itzchaki, J.; Ginsburg, D. (1966). "Propellanes—I". Tetrahedron. 22: 279–304. doi:10.1016/S0040-4020(01)82189-X.
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