프리라디칼 덧셈
Free-radical addition자유방사성 첨가란 활성산소를 포함하는 유기화학에서 첨가된 반응이다.[1] 그 추가는 급진파와 비방사선 사이 또는 두 급진파 사이에서 발생할 수 있다.
프리라디칼 추가(급성 체인 메커니즘이라고도 함)의 예를 포함한 기본 단계는 다음과 같다.
- 급진적 이니시에이터에 의한 입문: 급진적이란 비방사적 전구체로부터 만들어진다.
- 체인 전파: 급진파는 비방사성과 반응하여 새로운 급진종을 생산한다.
- 체인 종료: 두 급진파가 서로 반응하여 비방사성종을 만든다.
자유방사성 반응은 (상대적으로) 약한 결합을 가진 시약에 따라 달라지며, 시약이 (열이나 빛이 있는 경우가 많다) 활성산소를 형성하도록 한다. 이렇게 약한 결합이 없는 시약은 다른 메커니즘을 통해 진행될 가능성이 높다. 아릴산소와 관련된 추가 반응의 예는 미어웨인 아릴레이션이다.
알켄에 미네랄산 첨가
예를 들어, 알켄에 대한 브롬화수소의 알코시 래디컬 분석, 반 마코브니코프 반응을 고려해보자. 이 반응에서 산성의 양성자를 HBr에서 추출하여 브롬인 래디컬을 생성하기 위해서는 유기 과산화수소의 촉매량이 필요하지만, 완성을 위해서는 알켄과 산에 상당하는 완전한 어금니가 필요하다.
급진주의자들은 보다 대체적인 탄소 위에 있을 것이라는 점에 주목하라. 분자 HCl 또는 HI에서는 자유방사선 첨가가 발생하지 않는다. 두 반응 모두 극도로 내열성이 강하며 화학적으로 선호되지 않는다.
자가단열 산화 급진 사이클링
자기단열 산화 급진적 사이클링이라고 불리는 한 가지 특정한 형태의 급진적 첨가에서 알키네스는 그 급진적 종들이 탄소 기반보다는 무기물인 분자 내 급진적 사이클링을 통해 케톤으로 산화된다. 전파는 불가능하고 이니시에이터는 스토오치메트릭 양으로 사용되기 때문에 이러한 유형의 반응은 자가 종단이다.[2]
일례로 질산염은 세륨(암모늄)의 광분해에 의해 생성된다.IV) 질산염(CAN)을 생성하기 위해 알키네와 반응하는 질산염(CAN); 첫째, 매우 반응적인 비닐 라디칼, 그 다음, 1.5-수소 원자 전달(HAT) 및 5-Exo-트리거 링 클로징을 통해 키틸 라디칼 라디칼 라디칼을 생성한다. 생산된 케틸은 아질산염의 급진성을 제거하는데, 이것은 충분히 번식할 수 있을 만큼 반응하지 않기 때문에 케톤이 형성된다.
그 급진적인 종은 단일 산소 원자 신톤이다. 이러한 유형의 반응성을 보여주는 다른 무기산소로는 황산염 급진 이온(펄프산 암모늄에서 추출한)과 수산화기가 있다.
