반응성-선택성 원리

화학에서 반응도-선택성 원리 또는 RSP는 더 반응성 화학 화합물 또는 반응성 중간이 화학 반응에서 덜 선택적이라고 말한다.이 맥락에서 선택성은 반응률의 비율을 나타낸다.

이 원칙은 너무 많은 예외가 나타나기 시작한 1970년대까지 일반적으로 받아들여졌다.그 원칙은 이제 쓸모없는 것으로 간주되고 있다.^[1]

오래된 유기화학 교과서에서 발견된 인식 RSP의 전형적인 예는 단순한 알칸의 자유 급진 할로겐화에 관한 것이다.상대적으로 비활성 브롬은 주로 2-브로모-2-메틸부탄에 2-메틸부탄과 반응하는 반면, 훨씬 더 반응성이 높은 염소를 가진 반응은 4개의 레지오이소머가 모두 혼합된다.

RSP의 또 다른 예는 아지드화물과 물을 사용한 특정 탄화물의 반응 선택성에서 찾을 수 있다.해당 트리페닐메틸염화물의 용융분해에서 파생된 매우 안정적인 트리페닐메틸 탄수소는 물보다 아지드 음이온과 100배 더 빠르게 반응한다.탄수화물이 매우 반응적인 3차 스테로탄 탄수화물일 때(용도 분해율 감소로 판단됨) 이 차이는 10의 인자에 불과하다.

상수 또는 역수 관계도 마찬가지로 빈번하다.예를 들어, 그들의 pKa로 정량화된 반응도에서의 3-4 대체 피리딘 그룹은 알킬링 시약 그룹과의 반응에서 동일한 선택성을 보인다.

RSP의 초기 성공 원인은 실험에 운동 확산 제어에 가까운 반응성을 가진 매우 반응적인 중간체가 포함되었고, 그 결과 반응성이 높은 중간체가 더 빠른 기질에 더 느린 반응을 보이는 것으로 나타났기 때문이다.

화학 반응에서 반응성과 선택성 사이의 일반적인 관계는 해몬드의 추정에 의해 성공적으로 설명될 수 있다.

이황화합물의 광분해와 과산화 티부틸의 광분해에서 파생된 탄소 래디컬과 트리에틸아민에서 양성자 추상화에 따른 유황 테트라졸 라디컬

반응성-선택성 관계가 존재할 때 그것들은 다른 반응 모드를 나타낸다.한 연구에서는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드와 같은 단순한 연골에 대한 두 가지 다른 자유급성종(A, 황, B 탄소)의 반응성을 조사했다.

유황 래디컬은 탄소 래디컬보다 반응성이 더 높고(6⁸*10 대 1*10⁷ M⁻¹.s⁻¹) 선택성이 낮은 것으로 밝혀졌다(선택성 비율 76 대 1200).이 경우 반응제로부터 반응제로부터 실리코로 계산할 수 있는 반응의 전환 상태로 전하를 회계처리하는 계수$$ $\Delta {\displaystyle }$ ${\$를 사용하여 Bell-Evans-Polany 원칙을 확장하여 효과를 설명할 수 있다.

${\displaystyle E_{a}=E_{o}+\알파 \Delta H_{r}+\beta \delta ^{2}\,}$

활성화 에너지 및${\displaystyle {}_{}}$$\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\displaystyle \{\backslash {}_{}}$$delta$ $H_{$$r}\}$반응$$ 엔탈피 변경 Δ H r {\$displaystyle \Delta$ H_{$r}\}.$전기영양 황 래디컬을 사용하는 경우 전하 전달은 아크릴로니트릴과 같은 전자가 풍부한 알케인으로 가장 크지만 결과적으로 활성화 에너지 감소(β는 음수)는 엔탈피 감소로 상쇄된다.반면에 핵탄소 래디컬로 엔탈피와 극성 효과는 같은 방향을 가지고 있어서 활성화 에너지 범위를 확장한다.

참조

외부 링크

• IUPAC 화학 용어 개요(골드북):반응성-선택성 원리