다이미드를 사용한 삭감

Reductions with diimide

다이미드에 의한 환원 작용은 불포화 유기 화합물을 환원 알칸 생성물로 변환하는 화학 반응입니다.이 과정에서 다이미드(NH
2
2)가 산화되어 [1]디니트로겐이 된다.

서론

1929년에는 히드라진의 존재 하에서 올레산이 스테아린산으로 전환되는 것이 [2]관찰되었다.단수명 중간 다이미드는 1960년대까지 이 환원 과정에 관여하지 않았다.그 이후로, 일시적인 양의 다이미드를 생성하는 몇 가지 방법이 [3][4]개발되었습니다.불포화 알케인, 알킨 또는 알렌의 존재 하에서 다이미드는 불포화 기능의 감소(이수소 순첨가)에 의해 디니트로겐으로 변환된다.다이미드 형성은 이 과정의 속도 제한 단계이며, 시스-다이미드를 포함하는 결합 메커니즘이 [5]제안되었다.이 환원 작용은 촉매 수소화 환원 작용에 대한 무금속 대체 작용이며 민감한 O-O 및 N-O 결합의 분열로 이어지지 않는다.

(1)

DiimideGen.png

메커니즘과 입체화학

일반적인 메커니즘

다이미드 환원은 알켄과 알킨에 이수소를 첨가하는 결과를 초래한다.이러한 관찰로 인해 메커니즘은 시스-다이미드에서 기질로의 결합 수소 전달을 수반한다는 주장이 제기되었다.시스 이성질체는 둘 중 안정성이 떨어지지만, 산 촉매 작용은 트랜스 이성질체와 시스 이성질체의 [5]평형을 가속화할 수 있다.

(2)

DiimideMech1.png

다이미드는 일반적으로 히드라진의 산화 또는 아조디카르복실산칼륨의 탈탄산화를 통해 생성된다.운동학적 실험에 따르면 다이미드의 생성 방법에 관계없이 다이미드의 형성은 속도 제한적이다.수소 전달 단계의 전이 상태는 초기 단계일 가능성이 높지만, 키랄 알켄의 [6]많은 환원에서 높은 입체 선택성을 얻었다.

(3)

DiimideMech2.png

불포화 기질의 반응성 순서는 알킨, 알렌 > 말단 또는 변형 알켄 > 치환 알켄이다.트랜스 알케인은 일반적으로 시스 알케인보다 더 빠르게 반응한다.알킨과 알케인의 반응도 차이는 보통 중간 알케인을 분리하기에 충분히 크지 않지만, 알케인은 알렌 환원으로부터 분리될 수 있다.다이미드는 대칭 이중 결합, 즉 C=C를 감소시킵니다.N=N, O=O 등비대칭 이중 결합은 줄일 수 없다

범위 및 제한

다이미드는 미분극 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 감소시키는 데 가장 효과적이다.다른 불포화 시스템과의 반응에서 질소 가스 및 히드라진에 대한 다이미드의 불균형은 환원제를 현저하게 분해하는 경쟁 과정이다.과산화물을 포함하여 일반적으로 환원 조건에 민감한 많은 그룹은 다이미드 [7]환원 조건에 영향을 받지 않는다.

(4)

DiimideScope1.png

다이미드는 일부 조건에서 덜 대체된 이중 결합을 선택적으로 감소시킵니다.단, 단자와 이치환된 이중 결합의 구별은 낮은 경우가 많다.

(5)

DiimideScope2.png

알렌은 다이미드가 있으면 높은 치환율로 환원되지만 수율은 낮다.[8]

(6)

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이오도알킨은 알킨에서 알켄을 얻을 수 없다는 규칙의 예외를 나타낸다.요도알킨의 디이미드 환원 후 시스요도알켄을 양호한 [9]수율로 분리할 수 있다.

(7)

DiimideScope4.png

최근에는 플라빈계 유기촉매에 의한 히드라진의 산화를 통해 촉매적으로 다이미드가 생성되고 있다.이 시스템은 선택적으로 단자 이중 [10]결합을 감소시킵니다.

(8)

DiimideScope5.png

일반적으로 다이미드는 편광 이중 결합을 효율적으로 감소시키지 않지만 문헌에는 제한된 수의 예가 존재한다.방향족 알데히드는 [11]아조디카르본산칼륨의 탈카복실화에 의해 생성된 다이이미드에 의해 환원된다.

다른 방법과의 비교

탄소-탄소 이중 결합 및 삼중 결합의 감소는 촉매 수소화를 [12]통해 가장 일반적으로 달성됩니다.(9)

DiimideAlt.png

그러나 다이미드 환원은 수소 가스의 처리가 불필요하고 촉매 및 부산물(그 중 하나가 다이니트로겐 가스)의 제거가 간단하다는 이점을 제공합니다.수소분해 부작용은 다이미드 환원 중에 발생하지 않으며, N-O 결합과 O-O 결합은 반응 조건의 영향을 받지 않는다.한편, 다이미드 환원에는 긴 반응 시간이 필요한 경우가 많고, 고치환 또는 편광 이중 결합의 환원도 느리다.

또한 수소화에 사용되는 시약(예를 들어 아조디카르복실산2칼륨)의 과잉은 해방된 다이미드도 [13][14]겪을 수 있는 불균형(NH와
2
4
2 N에 대한)과 분해(N과
2 H에 대한
2)의 두 가지 경쟁 과정 때문에 필요하다.그러나 불행히도 알킨 환원의 경우 시스 알켄이 바람직한 [14]제품인 경우 알칸에 대한 과환원이 발생하여 수율이 저하될 수 있습니다.

실험 조건 및 절차

일반적인 상태

다이미드의 생성을 위한 다양한 방법이 존재한다.가장 합성적으로 유용한 방법은 다음과 같습니다.

  • 구리가 존재하는 상태에서 히드라진이 산소에 의해 산화되는 것(II 촉매 및/또는 카르본산
  • 산의 존재 하에서 2칼륨 아조디카르복실화
  • 술포닐히드라지드의 열분해

절차(특히 산화제로 공기를 사용하는 절차)는 일반적으로 간단하며 특별한 취급 기술이 필요하지 않습니다.

순서의[15] 예

(10)

DiimideEx.png

초산-O-d(1.2 g)를 DMSO(7 mL)에서 카르본산 시작물질(200 mg, 1 mmol)과 아조디카르본산염(400 mg, 2.5 mmol) 용액에 천천히 첨가하였다.상온에서 4시간 교반한 후 소금물로 희석하고 펜탄으로 추출한다.펜탄층을 건조 및 증발시켜 5-exo-6-exo-deuterio-3-endo-phenylsulfinebyclo[2.2.1]헵탄-2-endo-carboxylic acid: mp 183–184°를 생성하였다.1HNMR(DMSO-d6): 7 7.32 (s, 5H) 4.37 (m, 1H), 4.17 (m, 1H), 3.68 (m, 1H), 3.48 (m, 2H), 1.49 (br s, 2H)

레퍼런스

  1. ^ Pasto, D. J.; Taylor, R. T. Org. 반응. 1991, 40, 91.doi:10.1002/0471264180.or040.02
  2. ^ 하누시, J.; 보리셰크, J. 콜렉트 체코, 화학. 커뮤니케이션.1929년, 1, 223년
  3. ^ 에일워드, F.; 사위스토프스카, M. Chem. 인디(런던), 1962년, 484년
  4. ^ 쿠삭, J.; 리스, B.; 리시우스, C.; 루즈페이카르, B.1976년, 32년, 2157년 사면체.
  5. ^ a b 스피어스 주니어, L. G., 허친슨, J.S. J. 1988년, 88년, 240년
  6. ^ 코리, J. 파스토, L. J. 앰. 화학, 1961년, 83, 2957년
  7. ^ 아담, W.; 에겔테, J. J. Org. 1977년, 42년, 3987년
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  10. ^ 스미트, C., 프라이제, M., 민나드, A.J. 오르그 2008년, 73, 9482호
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16.A. Gangadhar, T. Chandrasekhara Rao, R. Subbarao, G. Lakshminarayana, 미국석유화학회 저널 1989년 10월 제66권, 페이지 1507–1508 17.A. Gangadhar, R. Subbarao, G. Lakshminarayana, 미국석유화학회 저널 1984년 7월 제6권, 제7호, 페이지 1239–1241