로탁산

Rotaxane
로탁산자의 그래픽 표현
사이클로비(파라콰트-p-페닐렌) 매크로사이클이 있는 로탁산자의 구조.[1]

로탁산(Rotaxane)은 기계적으로 연동된 분자 구조로, "매크로사이클"(그래픽 표현 참조)을 통해 실로 처리되는 "덤벨 모양의 분자"로 구성된다. 이름은 라틴어로 바퀴(로타)와 차축(축)에서 유래되었다. 로탁산의 두 성분은 아령(흔히 스토퍼라고 불림)의 끝이 링의 내경보다 크기 때문에 키네틱으로 끼이고, 공밸런스 결합의 상당한 왜곡이 필요하기 때문에 성분의 분열을 방지한다.

로탁사인과 기타 기계적으로 연동된 분자 구조(예: 카테나인)에 관한 많은 연구는 이들의 효율적인 합성이나 인공 분자 기계로서의 활용에 초점이 맞춰져 있다. 그러나 자연적으로 발생하는 펩타이드, 사이클로타이드, 마이크로신 J25와 같은 라소펩타이드 등을 포함한 로탁산 하부구조의 예가 발견되었다.

합성

1967년에 보고된 가장 초기 보고된 로탁산의 합성은 아령 모양의 분자의 두 반쪽이 매크로 사이클이 있는 상태에서 반응할 경우 약간의 작은 퍼센트가 링을 통해 연결될 수 있는 통계적 확률에 의존했다.[2] 적당한 양의 로탁산염을 얻기 위해 매크로사이클을 고체상 지지대에 부착하고 아령 양쪽 반쪽으로 70회 치료한 다음 지지대에서 절단하여 6%의 수율을 부여했다. 그러나 로탁사인의 합성은 상당히 진전되었으며 수소 결합, 금속 조정, 소수성 힘, 공밸런트 결합 또는 쿨롱브 상호작용을 이용하는 성분을 미리 구성함으로써 효율적인 수율을 얻을 수 있다. 로탁산을 합성하는 가장 일반적인 세 가지 전략은 비록 다른 것들은 존재하지만 "capping", "clapping"[3]이다.[4][5] 최근, 레이와 동료들은 매크로 사이클의 공동체를 통해 반응을 촉진할 수 있는 전이-금속 센터를 포함하는 기계적으로 연동된 아키텍처에 대한 새로운 경로를 설명했다.[6]

(a) 로탁산은 유연한 힌지와 아령 모양의 DNA 종이접기 구조(D1)를 가진 열린 고리(R1)에서 형성된다. 링의 힌지는 일련의 스트랜드 십자형으로 구성되며, 여기에 추가적인 흉선이 삽입되어 보다 높은 유연성을 제공한다. 링과 축 서브유닛은 축 중심(파란색 영역)에서 33nm 떨어진 곳에 18개의 뉴클레오티드 길고 보완적인 끈적끈적한 끝을 사용하여 서로 먼저 연결되고 배치된다. 그런 다음 닫는 가닥(빨간색)을 사용하여 아령 축을 중심으로 링을 닫은 다음, 토홀드 매개 스트랜드 변위를 통해 아령을 링에서 분리하는 해제 가닥이 추가된다. (b) 3D 모델과 해당 링 및 아령 구조의 평균 TEM 영상. (c) 완전히 조립된 로탁사네스의 TEM 영상(R1D1) R2와 D2의 평균 및 단일 입자 TEM 영상인 3D 모델은 구부러진 구조 요소를 포함하는 대체 로탁산 설계의 서브유닛이다. 링 구조의 TEM 영상은 닫힌(상단) 및 열린(하단) 구성에 해당한다. (e) 완전히 조립된 R2D2 로탁산의 3D 표현 및 TEM 영상. 축척 막대, 50nm.[7]

캡핑

로탁산 합성은 "카핑", "클립", "슬립핑" 또는 "활성 템플릿" 메커니즘을 통해 수행될 수 있다.

캡핑 방법을 통한 합성은 열역학적으로 구동되는 템플릿 효과에 크게 의존한다. 즉, "스레드"는 비공용 상호작용에 의한 "매크로사이클" 내에서 유지된다. 예를 들어 사이클로덱스트린 매크로사이클과 회전축은 소수성 효과의 착취를 포함한다. 그런 다음 이 역동적인 콤플렉스나 가성오탁산은 실에 묶인 게스트의 끝을 큰 그룹으로 반응시켜 결연을 방지함으로써 로탁산으로 전환된다.[8]

클리핑

클리핑 방법은 이 경우 아령 모양의 분자가 완성되어 부분적인 매크로 사이클에 구속된다는 점을 제외하고는 캡핑 반응과 유사하다. 그런 다음 부분 매크로사이클은 아령 모양의 분자를 중심으로 링 클로징 반응을 일으켜 로탁산인을 형성한다.[9]

미끄러짐

미끄러지는 방법은 로탁산의 열역학적[10] 안정성을 이용하는 방법이다. 만약 아령의 최종 그룹이 적절한 크기라면 그것은 더 높은 온도에서 매크로 사이클을 역행적으로 통과할 수 있을 것이다. 다이나믹 콤플렉스를 냉각시킴으로써, 낮은 온도에서 로탁산(Rotaxane)으로 동태적으로 갇히게 된다.

"활성 템플릿" 방법론

레이와 동료들은 최근에 템플릿 이온이 연동된 구조를 포착하는 중요한 최종 공밸런트 결합 형성 반응을 촉진하는 데에도 적극적인 역할을 할 수 있는 전략을 탐구하기 시작했다(즉, 금속은 이중 기능을 가지고 있어, 전구체를 끼우고 t 사이의 공밸런트 결합 형성을 촉진하는 템플릿 역할을 한다).그는 반응한다.

잠재적 응용 프로그램

α-사이클로덱스트린마크로사이클이 있는 로탁산자의 구조.[11]

분자기계

pH 제어 분자 로탁산 셔틀 애니메이션

로탁산에 기반을 둔 분자 기계는 로직 분자 스위칭 원소 및 분자 셔틀로서 분자 전자기에 잠재적으로 사용될 수 있는 것으로 초기에는 관심이 있었다.[12][13] 이 분자 기계들은 보통 아령 위의 매크로 사이클의 움직임에 기초한다. 매크로사이클은 바퀴와 차축처럼 아령 축을 중심으로 회전하거나 한 부위에서 다른 부위로 축을 따라 미끄러질 수 있다. 매크로사이클의 위치를 제어하면 로탁산소가 분자 스위치로서 기능할 수 있으며, 매크로사이클의 각 가능한 위치는 다른 상태에 해당된다. 이 로탁산 기계들은 화학적 입력과 광화학적 입력에 의해 조작될 수 있다.[15] 로탁산에 기반을 둔 시스템도 분자근육의 기능을 하는 것으로 나타났다.[16][17] 2009년에는 글리코로탁산소 분자 기계에서 한 극단에서 다른 극단까지 "도미노 효과"에 대한 보고가 있었다. 이 경우 매크로사이클의 국산화 여부에 따라 마노피라노사이드 스토퍼의 C1 또는 C의자형4 준수를 제어할 수 있다.[18] 2012년, 이중 라소 분자 기계(로타마크로사이클이라고도 함)로 구성된 독특한 사이비 매크로 사이클이 Chem에서 보고되었다. Sci. 이러한 구조물은 pH에 따라 조이거나 느슨해질 수 있다. 이러한 새로운 분자 기계에서도 조절 가능한 줄넘기 움직임이 관찰되었다.[19]

초경가성 염료

오래 지속되는 염료로서의 잠재적 도포는 아령 모양의 분자의 내측 부분의 강화된 안정성에 기초한다.[20][21] 사이클로덱스트린 보호 로탁산아조 염료에 대한 연구는 이러한 특성을 확립했다. 보다 반응성이 높은 스콰레인 염료도 내부 스콰레인 몰이성의 핵포착 공격을 막아 안정성을 높인 것으로 나타났다.[22] 로탁산염료의 안정성이 향상된 것은 매크로사이클의 절연 효과로, 다른 분자와의 상호작용을 차단할 수 있기 때문이다.

나노레코딩

나노 녹화 어플리케이션에서는 특정 로탁산(Rotaxane)이 ITO 코팅 유리에 랑무어-블로드겟 필름으로 퇴적된다.[23] 스캐닝 터널링 현미경 프로브의 끝으로 양의 전압을 가하면 팁 영역의 로탁산 링이 아령의 다른 부분으로 전환되고 결과적으로 새로운 순응으로 인해 분자가 표면으로부터 0.3나노미터 밖으로 튀어나오게 된다. 이 높이 차이는 메모리 점으로 충분하다. 이런 나노 녹화 필름을 어떻게 지울지는 아직 알 수 없다.

명명법

허용되는 명칭은 괄호 안에 있는 로탁산소의 성분 수를 접두사로 지정하는 것이다.[24] 따라서 축 주위에 하나의 매크로사이클이 있는 단일 아령 모양의 축분자로 구성된 로탁산(Rotaxane)을 [2]로탁산(Rotaxane)이라고 하며, 다이얼킬인산(Dialkylphosphate)의 중심 인산염 그룹 주위에 2개의 시아노스타 분자를 [3]로탁산(Rotaxane)이라고 한다.

참고 항목

참조

  1. ^ Bravo, José A.; Raymo, Françisco M.; Stoddart, J. Fraser; White, Andrew J. P.; Williams, David J. (1998). "High Yielding Template-Directed Syntheses of [2]Rotaxanes". Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. doi:10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8.
  2. ^ Harrison, Ian Thomas.; Harrison, Shuyen. (1967). "Synthesis of a stable complex of a macrocycle and a threaded chain". J. Am. Chem. Soc. 89 (22): 5723–5724. doi:10.1021/ja00998a052.
  3. ^ Aricó, F. (2005). "Templated Synthesis of Interlocked Molecules". Templates in Chemistry II. Topics in Current Chemistry. Vol. 249. pp. 203–259. doi:10.1007/b104330. hdl:10278/33611. ISBN 978-3-540-23087-8.
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