자발적 과정
Spontaneous process열역학에서 자발적 과정은 시스템에 대한 외부 입력 없이 발생하는 과정입니다.보다 기술적인 정의는 자유 에너지를 방출하고 더 낮고 열역학적으로 안정된 에너지 상태로 이동하는 시스템의 시간 진화입니다(열역학적 [1][2]균형에 더 가깝습니다).자유 에너지 변화에 대한 신호 규칙은 열역학 측정의 일반 규칙을 따릅니다. 열역학 측정에서는 시스템에서 자유 에너지가 방출되는 것이 시스템의 자유 에너지에서 음의 변화와 주변의 자유 에너지에서 양의 변화에 해당합니다.
프로세스의 특성에 따라 자유 에너지가 다르게 결정됩니다.예를 들어 일정한 압력 및 온도 조건에서 발생하는 프로세스를 고려할 때 깁스 자유 에너지 변화가 사용되는 반면, 헬름홀츠 자유 에너지 변화는 일정한 부피 및 온도 조건에서 발생하는 프로세스를 고려할 때 사용됩니다.자유 에너지 변화의 값 및 징후는 온도와 압력 또는 부피에 따라 달라질 수 있습니다.
자발적 프로세스는 시스템의 자유 에너지 감소로 특징지어지기 때문에 외부 에너지원에 의해 구동될 필요가 없습니다.
에너지가 주변과 교환되지 않는 고립된 시스템을 수반하는 경우, 자발적 과정은 엔트로피의 증가를 특징으로 한다.
자발적 반응은 관심 조건 하에서 자발적인 과정인 화학 반응이다.
개요
일반적으로 프로세스의 자발성은 프로세스가 발생할 수 있는지 여부를 결정할 뿐 프로세스가 발생할지 여부를 나타내지 않습니다.즉, 자발성은 프로세스가 실제로 발생하는 데 필요하지만 충분하지 않은 조건입니다.게다가 자발성은 자발적일 수 있는 속도에 대해 아무런 영향을 주지 않는다.
예를 들어, 다이아몬드를 흑연으로 변환하는 것은 실온과 압력에서 자연스러운 과정입니다.이 과정은 자발적이지만 강한 탄소-탄소 결합을 깨는 에너지가 자유 에너지 방출보다 크기 때문에 발생하지 않는다.
자유 에너지를 사용하여 자발성을 확인하다
일정한 온도와 압력에서 발생하는 프로세스의 경우, 자발성은 다음과 같이 주어진 깁스 자유 에너지의 변화를 사용하여 결정할 수 있습니다.
여기서 δG의 부호는 엔탈피()H)와 엔트로피(δS)의 변화 부호에 따라 달라진다.δG의 부호는 양에서 음(또는 그 반대)으로 바뀝니다. 여기서 T = δH/δS입니다.
δG의 경우:
- 부정, 프로세스는 자발적이며 쓰여진 대로 전진 방향으로 진행될 수 있습니다.
- 양의 경우, 프로세스는 쓰여진 대로 자발적이지 않지만, 역방향으로 자발적으로 진행될 수 있습니다.
- 0, 프로세스는 평형 상태에 있으며 시간에 따라 순변화가 발생하지 않습니다.
이 규칙 세트는 δS 및 δH의 부호를 조사함으로써 4개의 다른 경우를 판별하기 위해 사용할 수 있습니다.
- δS > 0 및 δH <0 의 경우, 프로세스는 항상 기입대로 자발적입니다.
- δS < 0 및 δH >0 의 경우, 프로세스는 자발적이지 않습니다만, 그 반대의 프로세스는 항상 자발적입니다.
- δS > 0 및 δH > 0 의 경우, 이 프로세스는 고온에서는 자발적이고 저온에서는 자발적이지 않습니다.
- δS < 0 및 δH < 0 의 경우, 이 프로세스는 저온에서는 자발적이고 고온에서는 자발적이지 않습니다.
후자의 경우 자발성이 변화하는 온도는 δS와 δH의 상대적 크기에 따라 결정된다.
엔트로피를 사용하여 자발성을 판단하다
프로세스의 엔트로피 변화를 사용하여 자발성을 평가할 때는 시스템과 주변 환경의 정의를 신중하게 고려하는 것이 중요합니다.열역학 제2법칙은 시간이 지남에 따라 시스템의 엔트로피가 증가하면 고립된 시스템을 포함하는 프로세스가 자연 발생한다는 것입니다.단, 개방 또는 폐쇄 시스템의 경우 결합된 시스템과 주변 환경의 총 엔트로피가 증가해야 한다는 문구를 수정해야 합니다.
이 기준은 자발적 과정 중에 개방 또는 폐쇄 시스템의 엔트로피가 감소하는 것이 어떻게 가능한지를 설명하기 위해 사용될 수 있다.시스템 엔트로피의 감소는 주변 환경의 엔트로피 변화가 양수이고 시스템의 엔트로피 변화보다 큰 크기를 갖는 경우에만 자발적으로 발생할 수 있습니다.
많은 프로세스에서 주변 환경의 엔트로피 증가는 시스템에서 주변 환경으로의 열 전달을 통해 이루어집니다(즉, 발열 과정).
