합계 주파수 생성 분광기

SFG(Sum frequency generation spectroscopy)는 표면과 인터페이스를 분석하는 데 사용되는 비선형 레이저 스펙트럼 분석 기법이다. 일반적인 SFG 설정에서 두 개의 레이저 빔이 인터페이스에서 혼합되어 두 입력 주파수의 합과 동일한 주파수의 출력 빔을 생성하여 입사 빔의 파동 벡터의 합이 주는 방향으로 이동한다. 이 기술은 1987년 쑨유엔론과 그의 제자들에 의해 제2세대 분광법의 연장선상에서 개발되어 기체 고체, 기체-액체-고체 인터페이스에서 분자의 구성, 방향 분포 및 구조 정보를 추론하는 데 빠르게 적용되었다.^[1][2] 발명 직후, 필립 가이엇-시오네스트는 표면에서 전자적, 진동적 역학을 처음으로 측정하기 위해 이 기술을 확장했다.^[3][4][5] SFG는 단열재 표면 민감성, 현장(예: 수성 표면과 기체) 수행 능력, 초고속 시간 분해능 제공 능력 등에서 장점이 있다. SFG는 적외선과 라만 분광법을 보완하는 정보를 제공한다.^[6]

이론

IR-visible sum frequency generation spectroscopy는 물질의 표면이나 두 매체 사이의 인터페이스에서 공간적으로 그리고 일시적으로 겹치는 두 개의 레이저 빔(적외선 탐침과 가시 펌프)을 사용한다. 출력 빔은 두 입력 빔의 합계의 주파수에서 생성된다. 두 개의 입력 빔은 충분히 높은 강도로 표면에 접근할 수 있어야 하며, 출력 빔이 감지되기 위해서는 표면을 반사(또는 전송)할 수 있어야 한다.^[7] 대체로 말하면, 대부분의 총 주파수 분광기는 스캐닝 시스템(대역폭 프로브 빔이 좁은 시스템)과 광대역 시스템(대역폭 프로브 빔이 넓은 시스템)의 두 가지 유형 중 하나로 간주할 수 있다. 이전의 분광계 유형의 경우 펌프 빔 빔은 일정한 주파수로 유지되는 가시 파장 레이저이며, 다른 (프로브 빔)은 튜닝 가능한 적외선 레이저로 IR 레이저를 튜닝함으로써 시스템은 분자 공진도를 가로질러 스캔하여 인터페이스 영역의 진동 스펙트럼을 단편적으로 얻을 수 있다.^[6] 광대역 분광계에서는 프로브 빔이 스펙터클하게 넓은 반면에 가시 펌프 빔은 다시 고정 주파수로 고정된다. 이러한 레이저 빔은 표면에서 겹치지만 스캔 분광계보다 더 넓은 범위의 분자 공진에 동시에 접근할 수 있으며, 따라서 스펙트럼을 상당히 빠르게 획득할 수 있어 인터페이스 민감도로 시간 분해 측정을 수행할 수 있다.^[8]

비선형 감수성

주어진 비선형 광학 공정의 경우 출력을 생성하는$$ $양극화{\displaystyle \stackrel{}{}}$ P${\displaystyle \stackrel{}{}}$→ ${\$는

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}=\epsilon _{0}\left(\chi ^{(1)}{\overrightarrow {E}}+\chi ^{(2)}{\overrightarrow {E}}^{2}+\chi ^{(3)}{\overrightarrow {E}}^{3}+\dots +\chi ^{(n)}{\overrightarrow {E}}^{n}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow{E}^{i}}}}}}$

여기서 $\chi {\displaystyle {}^{}}$($){\$는 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle \in }$ [1, ${\displaystyle 2}$,${\displaystyle }$3, ${\displaystyle i\in [1,2,3,\n]}$에 대해 비선형 감수성을 $주문$하는 i ${\displaysty i}$이다$.$

모든 고른 순서의 감수성은 중심대칭 매체에서 영이 된다는 점에 주목할 필요가 있다. 이것에 대한 증거는 다음과 같다.

Let ${\displaystyle I_{inv}}$ be the inversion operator, defined by ${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {L}}=-{\overrightarrow {L}}}$ for some arbitrary vector ${\displaystyle {\overrightarrow {L}}}$. Then applying ${\displaystyle I_{inv}}$ to the left and r위의 양극화 방정식의 손 편은 다음과 같다.

${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow{P}}=-{\overrightarrow{P}}=I_{inv}\왼쪽(\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{{(i)}{\오른쪽 위로 이동{E}^{{E}}}\오른쪽)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}\좌측(I_{inv}{{inv}{\우측)^{i}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n(-1)^{i}\chi ^{{(i)}{\overrightarrow{E}^{i}}.}$

이 방정식을 원래의 양극화 방정식과 합치면

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}-{\overrightarrow {P}}={\overrightarrow {0}}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\left(1+(-1)^{i}\right)\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}=2\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n/2}\chi ^{(2i)}{\overrightarrow {E}}^{(2i)}}$

$즉{\displaystyle {}^{}}$, mmet (${\displaystyle 2^{}}$ ${\displaystyle \mathrm{i}{}^{}}$)${\displaystyle {}^{}}$= 0 ${\displaystyle \chi ^{(2i)}=0}$을(를) 의미하며, i ${\displaystyle \in }$[${\displaystyle 1}$, ${\displaystyle 2,}$…${\displaystyle }$,${\displaystyle n}$/ ${\displaystyle 2\mathrm{}}$ ${\displaystyle ]}$ ${\displaystyle i\in [1,2,3,\reason,n/2]$을(를) 의미한다. Q.E.D.

[주 1: 최종 평등은 귀납 단계에서 두 가지 경우를 고려함으로써 수학적 유도를 통해 증명할 수 있다. 여기서 $k{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ $k$$}$은(는) $홀수$이고 k$${\$displaysty$k}은$$(는) 짝수다.]

[주 2: 이 증거는 $n{\displaystyle }$ ${\displaystyle n}$이(가) 짝수인$$ 경우를 뒷받침한다. $m{\displaystyle }$= ${\displaystyle n}$- ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle m=n-1$}을$($를) 설정하면 홀수 대소문자가 나오고$$ 나머지 증명은 동일하다.]

2차 비선형 공정으로서 SFG는 2차 민감도 $\chi {\displaystyle {}^{}}$ (${\displaystyle 2^{}}$) ${\$에 따라 달라지는데, 이는 3차 순위 텐서다. 이것은 SFG가 접근할 수 있는 샘플을 제한한다. 중심대칭 미디어는 다중점과 자기 모멘트에 의해 생성되는 신호를 무시하는 전기-디폴 근사치를 가정하여 가스, 액체 및 대부분의 고형물을 포함한다.^[7] 서로 다른 두 물질 또는 두 개의 중심대칭 매체 사이의 인터페이스에서 반전 대칭이 깨지고 SFG 신호가 생성될 수 있다. 이는 결과 스펙트럼이 분자의 얇은 층을 나타낸다는 것을 시사한다. 신호는 순극 방향이 있을 때 발견된다.^[7][9]

SFG 강도

출력 빔은 디텍터에 의해 수집되고 강도 $I{\displaystyle }$ ${\displaystyle I}$은(는) 다음을 사용하여^[7][10] 계산됨

${\displaystyle I(\omega _{3};\omega _{1},\omega _{2})\propto \chi ^{(2) ^{2}I_{1}(\omega _{1})I_{2}(\omega _{2})}$

여기서 $\Omega {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$ ${\$$omega_$${1}$는 가시 주파수, ${\displaystyle {\Omega \mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$ ${\$${$$2$}}은 IR 주파수$$, ${\displaystyle {\Omega \mathrm{}}_{}}$1${\displaystyle {}_{}}$+ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}${$3}=\displaysty \omega_{1}+\1}:{2$}}은$$ SF 주파수다. 비례성의 상수는 문헌에 따라 달라지는데, 출력 주파수의 제곱의 $곱인{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\Omega \mathrm{}}_{}}$ 2 ${\$와 반사 각도의 제곱 세컨트인 ${\displaystyle {2\mathrm{}}^{}\beta }$β {\$displaystyle \sec ^{$2}\$beta$ $\}.$ 그 밖의 요인에는 3개의 보에 대한 수축 지수가 포함된다.^[6]

두 번째 순서는 두 가지 기여가 있다.

${\displaystyle \chi =\chi _{nr}+\chi _{r}}$

여기서 ${\displaystyle {\chi n}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$은(는) 비반복적 기여, $\chi {\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle r_{}}$ ${\$은 공명 기여. 비보상 기여도는 전자적 대응에서 기인한 것으로 가정한다. 이러한 기여는 종종 스펙트럼에 걸쳐 일정하다고 여겨지지만, 공명 응답과 동시에 발생하기 때문에 두 응답은 강도를 두고 경쟁해야 한다. 이 경기는 공명 감쇠에 의한 공명 형상의 존재에서 비반복적인 기여를 형성한다.^[11] 현재 비보전적 간섭에 대해 적절하게 교정하는 방법은 알려져 있지 않기 때문에, 종종 비보전적 억제 기법을 사용하여 이루어지는 어떠한 비보전적 간섭으로부터 공명 기여를 실험적으로 분리하는 것이 매우 중요하다.^[12]

공명 기여는 진동 모드에서 나온 것이며 공명 변화를 보여준다. 그것은 일련의 로렌츠 오실레이터의 합으로 표현될 수 있다.

${\displaystyle \sum _{q}{\frac {A_{q}}{{2}-\omega_{0_{q}}+i\감마_{q}}}}}}}}}}$

여기서 $A{\displaystyle }$ ${\displaystyle A}$은 강도 또는 진폭이고, ${\displaystyle {\Omega \mathrm{}}_{}}$ 0 ${\$은 공명 주파수, $\gamma {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \Gamma}$은 감쇠 계수 또는 선폭 계수(FWHM)이며$,$ 각 > {\$displaysty q>$은 정상(반사 진동) 모드를 색인한다. 진폭은 유도 쌍극모멘트인$$$\mu {\displaystyle }$ ${\displaystyle \mu }$과 편광성인$$$\alpha {\displaystyle }$ ${\displaystyle \alpha }$의 산물이다.^[7][9] 이는 함께 전환이 IR과 라만 둘 다 활성 상태여야 함을 나타낸다.^[6]

위의 방정식을 조합하여 만들 수 있다.

${\displaystyle \chi = \chi _{nr} e^{i\phi }+\sum _{q}{{q}}{\frac {A_{q}}}{{2}-\omega_{0_}}}+i_{q}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

Wavennumer의 범위에서 SFG 출력을 모델링하는 데 사용된다. SFG 시스템이 표면 분자의 진동 모드를 스캔하면 출력 강도가 공명하게 높아진다.^[6][9] 출력 강도 대 와바넘버의 그래픽 분석에서, 이것은 로렌츠 피크로 표현된다. 시스템에 따라 이질적 확장과 첨두 사이의 간섭이 발생할 수 있다. 로렌츠 프로파일은 강도 분포에 더 잘 맞도록 가우스 강도 분포와 함께 혼동될 수 있다.^[13]

방향 정보

두 번째 순서 민감성으로부터 표면의 분자 방향에 대한 정보를 확인할 수 있다. ${\displaystyle {\chi }^{}}$( $){\$은 인터페이스의 분자가 입력 빔에 반응하는 방식을 설명한다$$. 극성 분자의 순방향에 변화가 $생기면{\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {(}^{}}$ ( ${\displaystyle 2^{}}$) ${\$^{($2)}}$의 기호가 변경된다$.$ 순위 3 텐서로서 개별 원소는 방향성에 대한 정보를 제공한다. 방위각$$ 대칭이 있는 표면의 경우, 즉 $C{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\infty \mathrm{}}_{}}$ ${\$ 로드 대칭을 가정하면, 27개의 텐서 원소 중 7개만 비제로(선형으로 독립된 4개)로 되어 있다.

${\displaystyle \chi _{zzz}^{(2)}}$

${\displaystyle \chi _{xxz}^{(2)=\chi _{yyz}^{(2)}}$

${\displaystyle {\chi }_{}^{}}$ x ${\displaystyle {\mathrm{x}}_{}^{}}$ (${\displaystyle {}_{}^{}}$2${\displaystyle {}_{}^{}}$)${\displaystyle {}_{}^{}}$= ${\displaystyle {\chi }_{}^{}}$ y ${\displaystyle z_{}^{}}$ y${\displaystyle {}_{}^{}}$( ${\displaystyle 2_{}^{}}$)${\displaystyle {}_{}^{}}$, ${\displaystyle \chi$ \chi $_{xzx}^{(2)=\chi _{yzy}^{(2)},$ 그리고$$

${\displaystyle \chi _{zxx}^{{zx}^{{zy}=\chi _{zy}^{(2)}}$

텐서 요소는 발생 평면에 수직인 전기장 벡터에 대해 각각 다른 두 개의 편광자를 사용하여 결정할 수 있으며, 하나는 발생 평면에 평행한 전기장 벡터에 대해, 다른 하나는 발생 평면에 P로 라벨을 표시하여 결정할 수 있다. PPP, SSP, SPS, PSS, PSS 등 4가지 조합으로 충분하며, 글자는 감소 빈도로 나열되어 있으므로, 첫째는 합계 주파수로, 둘째는 가시광선으로, 마지막은 적외선 빔으로 표시한다. 네 가지 조합은 다음과 같은 네 가지 강도를 발생시킨다.

${\displaystyle I_{PPP}= f'_{z}f_{z}f_{z}\chi _{zzz}^{(2)}+f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)} ^{2},}$

${\displaystyle I_{SSP}=f_{i}f_{i}f_{z}\chi_{iiz}^{2} ^{2}}$

${\displaystyle I_{}}$ ${\displaystyle S_{}}$= ${\displaystyle f{}_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle f_{}}$ ${\displaystyle {}_{}{}_{}}$ ${\displaystyle f_{}}$ i ${\displaystyle z_{}^{}}$ z${\displaystyle {}_{}^{}{}^{}{}_{}^{}{}^{\mathrm{}}}$ ( ${\displaystyle 2_{}^{}}$)${\displaystyle {}^{}}$2$$, {\$displaystyle I_${SPS$}=f_{z$}f_${z$}f_${i}\chi$ _${zi}^{$zi}^{($2)$^{2}, 그리고$$$}$

${\displaystyle I_{PSS}=f'_{z}f_{i}f_{i}\chi_{zi}^{zi}^{2} ^{2}}$

여기서 색인 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle i}$은(는) 계면$x{\displaystyle }$ ${\displaystyle y}$ {\$displaystyle$ xy$}$ - 평면의$$ 것이고, $f{\displaystyle }$ ${\displaystyle$ $f$$}$ 및$$ $f{\displaystyle {}^{}}$and ${\$은 선형 및 비선형 프레스넬 요인이다.

텐서 원소를 취하여 정확한 변환을 적용함으로써 표면에 있는 분자의 방향을 찾을 수 있다.^[6][9][13]

실험 설정

SFG는 고차 함수가므로, 실험 설정에서 주요 관심사 중 하나는 식별할 수 있는 피크 및 좁은 대역폭으로 탐지할 수 있을 만큼 강한 신호를 생성할 수 있다는 것이다. 피코초와 펨토초 펄스 폭 레이저는 피크 필드가 높은 펄스 레이저로 인해 사용된다. Nd:YAG 레이저가 일반적으로 사용된다. 그러나 대역폭은 펄스가 짧을수록 증가하여 원하는 특성에 대한 트레이드오프를 형성한다.

또 다른 한계는 IR 레이저의 조정 가능한 범위다. 이는 광 파라메트릭 생성(OPG), 광 파라메트릭 진동(OPO), 광 파라메트릭 증폭(OPA) 시스템에 의해 증강되었다.^[13]

신호 강도는 프리즘을 사용하여 임계 각도에 가깝게 각도를 변경하여 SFG 신호가 임계 각도에서 생성될 수 있도록 하는 총 내부 반사 설정과 같은 특수 기하학적 구조를 사용하여 개선할 수 있다.^[13]

일반적인 검출기 설정은 필터링 및 탐지를 위해 단색화기와 광전자 증배기를 사용한다.^[7]

참조