열역학적 통합

열역학 통합은 잠재적 에너지 $U{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle A_{}}$ ${\$와 ${\displaystyle U_{}}$ B ${\$가 공간 좌표에 따라 달라지는$$ 두 상태(예: A와 B) 사이의 자유 에너지 차이를 비교하기 위해 사용하는 방법이다. 시스템의 자유 에너지는 단순히 시스템의 위상 공간 좌표의 함수가 아니라 볼츠만 가중 적분(즉, 파티션 함수)의 함수로 되어 있기 때문에, 두 상태 사이의 자유 에너지 차이는 단 두 좌표 집합의 전위 에너지로부터 직접 계산할 수 없다(st.A와 B를 각각 먹었다. 열역학 통합에서 자유 에너지 차이는 상태 사이의 열역학 경로를 정의하고 그 경로를 따라 앙상블 평균 엔탈피 변화를 통합함으로써 계산된다. 그러한 경로는 실제 화학적 과정이나 화학적 과정이 될 수 있다. 화학적 과정의 한 예는 커크우드의 결합 매개 변수 방법이다.^[1]

파생

잠재적 에너지 $U{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle A_{}}$ ${\$ 및$$ U ${\displaystyle B_{}}$ ${\$인 두 시스템을 고려하십시오$.$ 어느 시스템에서든 전위 에너지는 적절한 볼츠만 가중치를 가진 분자 역학이나 몬테카를로 시뮬레이션에서 샘플링한 구성에 대한 앙상블 평균으로 계산할 수 있다. 이제 다음과 같이 정의되는 새로운 잠재적 에너지 기능을 고려하십시오.

$U(\displaystyle U(\lambda )=U_{A}+\lambda(U_{B}-U_{A}})}$

Here, ${\displaystyle \lambda }$ is defined as a coupling parameter with a value between 0 and 1, and thus the potential energy as a function of ${\displaystyle \lambda }$ varies from the energy of system A for ${\displaystyle \lambda =0}$ and system B for ${\displaystyle \lambda =1}$. In the canonical ensemble, 시스템의 파티션 함수는 다음과 같이 기록할 수 있다.

${\displaystyle Q(N,V,T,\lambda )=\sum _{s}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]}}$

$이{\displaystyle {}_{}}$ 표기법에서 U (${\displaystyle {}_{}\lambda }$) ${\displaystyle U_{s}(\lambda$)는 위에서$$ 정의한 바와 같이$$ 잠재적 에너지 함수 $U{\displaystyle }$( ${\displaystyle \lambda }$) ${\displaystyle U(\lambda )}$를 가진 앙상블에서 $상태$ s ${\displaystystyle s}$의 잠재적 에너지이다. 이 시스템의 자유 에너지는 다음과 같이 정의된다.

${\displaystyle F(N,V,T,\lambda )=-k_{B}$$T\ln$ Q$(N,V,T,\lambda$ $)\},$

만약 우리가 λ에 관한 F의 파생상품을 취한다면, λ에 관한 잠재적 에너지 파생상품의 합주 평균과 같다는 것을 알게 될 것이다.

${\displaystyle {\begin{aigned}\Delta F(A\오른쪽 화살표 B)&=\int_{0}^{0}{1}{0}^{1}{1}{0}^{1}{0}^{0}}^{0}}}}}}}T}{{Q}}{\frac {\partial Q}{\partial \lambda }}}d\lambda \&=\int_{0}^{1}{\frac {k_{B}}T}{Q}}\sum _{s}{\frac {1}{k_{B}T}}\exp[-U_{s}(\lambda )/k_{B}T]{\frac {\partial U_{s}(\lambda )}{\partial \lambda }}d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle {\frac {\partial U(\lambda )}{\partial \lambda }}\right\rangle _{\lambda }d\lambda \\&=\int _{0}^{1}\left\langle U_{B}(\lambda )-U_{A}(\lambda )\right\rangle _{\lambda }d\lambda \end{aligned}}}$

자유 에너지에서 국가 A와 B사이에 이에 따라 앙상블을 적분에서 계산할 수 있는 변화는 연결 장치 매개 변수에 잠재적 에너지의 파생 상품 평균 λ{\lambda\displaystyle}실제로, 이, 앙상블을 표본 추출을 잠재적인 에너지 함수 U(λ){U(\lambda)\displaystyle}을 정의함으로써 수행된다 .[2]. 의 $일련$의 {$${\$displaystyle \lambda$} 값에서$$$$ 평형 구성 $각{\displaystyle }$ ${$$${\$displaystyle \lambda$$$} 값에$$ 대한$$ $ensemble{\displaystyle }$${\$$displaystyle \lambda$$$}의 앙상블 평균 파생값을 $계산$하고 마지막으로 앙상블 평균화 파생품에 대한 통합값을 계산한다.s

우산 샘플링은 관련된 자유 에너지 방법이다. 그것은 잠재적 에너지에 편견을 더한다. 무한히 강한 편향의 한계에서 그것은 열역학적 통합과 동등하다.^[3]

참고 항목

• 자유 에너지 섭동
• 베넷 허용 비율
• 평행 템퍼링

참조