2차원 상관 분석

Two-dimensional correlation analysis

2차원 상관 분석은 측정된 신호의 변화를 연구하는 데 사용되는 수학적 기법이다.대부분 분광 신호에 대해 논하기 때문에 2차원 상관관계 분광법을 사용하기도 하며 동일한 기법을 가리킨다.

2D 상관 분석에서 샘플은 외부 동요에 노출되는 반면 시스템의 다른 모든 파라미터는 동일한 값으로 유지된다.이 섭동은 온도, 압력, pH, 시스템의 화학적 구성의 체계적이고 통제된 변화일 수 있으며 심지어는 화학적 혼합물에 촉매가 첨가된 후 시간상의 변화일 수 있다.제어된 변화( 섭동)의 결과로, 시스템은 화학적 또는 물리적 감지 방법으로 측정되는 변화를 겪게 될 것이다.측정된 신호나 스펙트럼은 해석을 위한 2D 상관 분석으로 처리되는 체계적인 변화를 보여줄 것이다.

소수의 대역으로 구성된 스펙트럼을 고려할 때 어떤 대역에 변화 강도가 적용되는지 판별하는 것은 매우 명백하다.그러한 강도의 변화는 예를 들어 화학 반응에 의해 야기될 수 있다.그러나 스펙트럼이 복잡하고 밴드가 중첩될 경우 측정된 신호의 해석은 더욱 까다로워진다.2차원 상관 분석은 그러한 측정된 신호에서 어떤 위치가 지속적인 상승 또는 강도의 하락 등 체계적인 변화가 있는지 판단할 수 있게 한다. 2D 상관관계 분석은 2D 동기식 및 2D 비동기식 스펙트럼이라고 하는 2D 보완적 신호를 도출한다.이 신호들은 다른[1][2][3] 신호들 사이에서 허용된다.

  1. 동시에 발생하는 이벤트(단계에서)와 다른 시간에 발생하는 이벤트(단계에서 벗어난)를 결정
  2. 스펙트럼 변화의 순서를 결정하다
  3. 다양한 근육간 및 근육내 상호작용을 식별하다
  4. 대응 그룹의 밴드 할당
  5. 적외선 분광법(NIR)과 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 같은 서로 다른 기법의 스펙트럼 간 상관관계를 탐지한다.

역사

2D 상관 분석은 2D NMR 분광학에서 비롯되었다.Isao Noda는 1980년대에 동요 기반 2D 분광법을 개발했다.[4]이 기법은 조사 중인 화학 시스템에 정맥동 섭동을 필요로 했다.이 특정한 유형의 적용 섭동은 가능한 응용을 심각하게 제한했다.여러 그룹의 과학자들에 의해 수행된 연구에 따라, 섭동 기반 2D 분광학은 더 확장되고 일반화된 더 넓은 기초로 개발될 수 있다.1993년 데이터의 푸리에 변환에 기초한 일반화된 2D 상관 분석의 개발 이후, 2D 상관 분석은 널리 이용되었다.계산이 더 간단한 대체 기법, 예를 들어 불연속 스펙트럼도 동시에 개발되었다.컴퓨팅 효율성과 단순성 때문에 오늘날 힐버트 변환은 2D 스펙트럼 계산에 사용된다.현재까지 2D 상관관계 분석은 분광학에만 국한되지는 않지만 다양한 유형의 분광 데이터(XRF, UV/VIS 스펙트럼, 형광, 적외선, 라만 스펙트럼 포함)의 해석에 사용된다.

2D 상관 분석의 속성

데모 데이터 집합은 특정 간격의 신호로 구성되며(총 15개 신호에서 3개 중 1개가 선명도를 위해 표시됨), 10과 20의 피크는 강도로 상승하는 반면 30과 40의 피크는 강도가 감소함

2D 상관 분석은 2차원에 걸쳐 겹치는 피크를 분산시켜 스펙트럼 분해능을 높이고 그 결과 서로 시각적으로 구별할 수 없는 1차원 스펙트럼 해석을 단순화한다는 점에서 자주 사용된다.[4]또 다른 장점은 적용이 용이하고 밴드 교대조 및 밴드의 구분이 중복될 수 있다는 점이다.[3]각 스펙트럼 이벤트 유형, 밴드 이동, 강도가 반대 방향으로 변하는 겹치는 밴드, 밴드 확대, 기준선 변화 등은 특정한 2D 패턴을 가진다.아래 그림에서 원본 데이터 세트가 있는 그림 및 해당 2D 스펙트럼을 참조하십시오.

2D 스펙트럼 존재

점으로 표현되는 피크 위치를 갖는 2D 상관 스펙트럼의 도식적 존재.지역 A는 자동 포크를 포함하는 주요 대각선이며, 비대각 영역 B는 교차 피크를 포함한다.

2D 동기 및 비동기 스펙트럼은 기본적으로 3D-데이터세트로 일반적으로 등고선도로 표현된다.X축과 Y축은 원래 데이터 집합의 X축과 동일하지만, 다른 등고선은 스펙트럼 강도 사이의 상관관계의 크기를 나타낸다.2D 동기 주파수는 주 대각선에 대해 대칭이다.따라서 주 대각선은 양의 피크를 포함한다.2D 동기 스펙트럼의 (x,y) 피크는 원래 데이터에서 x와 y의 강도 변화 사이의 상관관계에 대한 척도인 만큼, 이러한 주 대각선 피크를 autopaks라고도 하며 main 대각선 신호를 autocoration signal이라고 한다.비대각 교차 피크는 양 또는 음일 수 있다.반면에 비동기 스펙트럼은 비대칭이며 주 대각선상에 피크를 가진 적이 없다.

일반적으로 2D 스펙트럼의 등고선도는 왼쪽에서 오른쪽, 위에서 아래로 상승 축을 기준으로 한다.다른 방향은 가능하지만, 해석은 그에 맞게 수정되어야 한다.[5]

2D 스펙트럼 계산

원래 데이터 집합 D에 n개의 스펙트럼이 행에 포함되어 있다고 가정합시다.원래 데이터 집합의 신호는 일반적으로 사전 처리된다.원래 스펙트럼을 기준 스펙트럼과 비교한다.기준 스펙트럼, 흔히 데이터 세트의 평균 스펙트럼, 즉 해당 동적 데이터 세트 E를 형성하는 동적 스펙트럼을 계산한다.존재와 해석은 기준 스펙트럼의 선택에 따라 달라질 수 있다.아래의 방정식은 섭동의 동일한 간격 측정에 유효하다.

동기 스펙트럼 계산

2D 동기 스펙트럼은 원본 데이터 집합에 있는 데이터의 스펙트럼 사이의 유사성을 나타낸다.일반화된 2D 상관 분광법에서는 공분산(또는 상관)으로 수학적으로 표현된다.

여기서:

  • φ은 2D 동기 주파수
  • ν과1 ν은2 두 개의 스펙트럼 채널이다.
  • y는ν ν열의 E에서 신호 강도로 구성된 벡터다.
  • n 원본 데이터 집합의 신호 수

비동기 스펙트럼 계산

동적 데이터 집합 E에 대한 직교 스펙트럼은 Hilbert-transform을 사용해 얻는다.

여기서:

  • ψ은 2D 비동기 주파수
  • ν1 en ν2 는 두 개의 스펙트럼 채널이다.
  • y는ν ν열의 E에서 신호 강도로 구성된 벡터다.
  • n 원본 데이터 집합의 신호 수
  • N 노다-힐버트 변환 행렬

N, N의j, k 값은 다음과 같이 결정된다.

  • if j = k인 경우 0
  • - ) {\{1j ≠ k k k k k k k k k k k k

여기서:

  • j 행 번호
  • k 열 번호

해석

2차원 상관관계 스펙트럼의 해석은 여러 단계로 구성된다고 볼 수 있다.[4]

원본 데이터 집합에서 강도가 변경되는 피크의 탐지

아래 그림의 동기 2D 스펙트럼 주 대각선 자기 상관 신호(임의 축 단위)

실제 측정 신호는 일정 수준의 노이즈를 포함하므로 파생된 2D 스펙트럼은 상당한 양의 노이즈를 통해 영향을 받고 분해된다.따라서 해석은 2D 동기 주파수의 주 대각선에 있는 자기 상관 스펙트럼을 연구하는 것으로 시작한다.오른쪽 4 피크의 2D 동기 주 대각선 신호는 10, 20, 30 및 40에서 볼 수 있다(오른쪽 2D 동기 스펙트럼의 4개 해당 자동 신호 참조).이것은 원래 데이터 집합에서 변화 강도의 4 피크가 존재함을 나타낸다.자기 상관 스펙트럼의 피크의 강도는 원래 스펙트럼의 강도 변화의 상대적 중요도에 정비례한다.따라서 위치 x에 강렬한 밴드가 존재한다면, 실제 강도 변화가 일어나고 있고 피크도 소음 때문이 아닐 가능성이 매우 높다.

추가 기법은 2D 동기 및 비동기 스펙트럼에서 볼 수 있는 피크를 필터링하는 데 도움이 된다.[6]

강도 변화 방향 결정

2차원 상관 관계 스펙트럼의 예이 단순화된 보기에서 열린 원은 양의 피크를 나타내고 디스크는 음의 피크를 나타낸다.

예를 들어, 매우 겹치는 신호가 서로 옆에 있고 강도가 반대 방향으로 변하는 경우와 같이 강도 변화의 방향을 항상 분명하게 결정할 수 있는 것은 아니다.동기식 2D 스펙트럼에서 꺼진 대각선 피크가 사용되는 지점이다.

  1. 동기식 2D 스펙트럼에서 (x, y)에 양의 교차 피크가 있는 경우, x와 y에서의 신호 강도는 같은 방향으로 변화한다.
  2. 동기식 2D 스펙트럼에서 (x, y)에 음의 교차 피크가 있는 경우, x와 y에서의 신호 강도는 반대 방향으로 변화한다.

오른쪽의 2D 동기 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 10과 30의 피크의 강도 변화는 관련성이 있으며 10과 30의 피크의 강도는 반대 방향의 변화(10,30의 음의 교차 피크)이다.20, 40의 봉우리도 마찬가지다.

이벤트 순서 결정

가장 중요한 것은, 노다 룰이라고도 하는 순차 순서 룰로, 강도 변화의 순서를 결정할 수 있다.[4]2D 동기식 및 비동기식 크로스 피크의 징후를 다음 규칙으로 주의 깊게 해석하여 실험 중 스펙트럼 이벤트의 순서를 결정할 수 있다.

  1. 데이터 집합에서 x와 y의 대역 강도가 동일한 방향으로 변경되는 경우 (x,y)에서 동기식 2D 크로스 피크가 양수임
  2. 데이터 집합에서 x와 y의 대역 강도가 반대 방향으로 변화하는 경우 (x,y)에서 동기식 2D 크로스 피크는 음수임
  3. x에서의 변화가 주로 y에서의 대역의 변화에 선행하는 경우 (x,y)에서의 비동기 2D 크로스 피크는 양수다.
  4. x에서의 변화가 주로 y에서의 대역의 변화를 따른다면 (x,y)에서의 비동기 2D 크로스 피크는 음수다.
  5. (x,y)에서 동기식 2D 크로스 피크가 음수일 경우 (x,y)에서 비동기식 2D 피크의 규칙 3과 4의 해석을 되돌려야 한다.
여기서 x와 y는 원래 데이터에서 두 밴드의 x-x축에 대한 위치로서 강도 변화에 영향을 받는다.

위의 규칙을 따르십시오.10과 30에서의 변화가 동시에 일어나고 20과 40에서의 강도 변화도 동시에 일어나는 것으로 도출할 수 있다.(10, 20)에서 양의 비동기 크로스피크 때문에, 10과 30(대개)에서 변화가 일어나면 20과 40에서 강도가 변한다.

어떤 경우에는 스펙트럼 특성이 단순한 강도 변화에 의해 야기되지 않을 때 노다 규칙을 쉽게 암시할 수 없다.이는 대역 이동이 발생하거나 주어진 주파수 범위에서 매우 불규칙한 강도 변동이 있을 때 발생할 수 있다.

참고 항목

참조

  1. ^ Shin-Ichi Morita; Yasuhiro F. Miura; Michio Sugi & Yukihiro Ozaki (2005). "New correlation indices invariant to band shifts in generalized two-dimensional correlation infrared spectroscopy". Chemical Physics Letters. 402 (251–257): 251–257. Bibcode:2005CPL...402..251M. doi:10.1016/j.cplett.2004.12.038.
  2. ^ Koichi Murayama; Boguslawa Czarnik-Matusewicz; Yuqing Wu; Roumiana Tsenkova & Yukihiro Ozaki (2000). "Comparison between conventional spectral analysis methods, chemometrics, and two-dimensional correlation spectroscopy in the analysis of near-infrared spectra of protein". Applied Spectroscopy. 54 (7): 978–985. Bibcode:2000ApSpe..54..978M. doi:10.1366/0003702001950715. S2CID 95843070.
  3. ^ a b Shin-Ichi Morita & Yukihiro Ozaki (2002). "Pattern recognitions of band shifting, overlapping, and broadening using global phase description derived from generalized two-dimensional correlation spectroscopy". Applied Spectroscopy. 56 (4): 502–508. Bibcode:2002ApSpe..56..502M. doi:10.1366/0003702021954953. S2CID 95679157.
  4. ^ a b c d Isao Noda & Yukihiro Ozaki (2004). Two-Dimensional Correlation Spectroscopy - Applications in Vibrational and Optical Spectroscopy. John Wiley & Sons Ltd. ISBN 978-0-471-62391-5.
  5. ^ Boguslawa Czarnik-Matusewicz; Sylwia Pilorz; Lorna Ashton & Ewan W. Blanch (2006). "Potential pitfalls concerning visualization of the 2D results". Journal of Molecular Structure. 799 (1–3): 253–258. Bibcode:2006JMoSt.799..253C. doi:10.1016/j.molstruc.2006.03.064.
  6. ^ R. Buchet, Y. Wu; G. Lachenal; C. Raimbault & Yukihiro Ozaki (2006). "Selecting two-dimensional cross-correlation functions to enhance interpretation of near-infrared spectra of proteins". Applied Spectroscopy. 55 (2): 155–162. Bibcode:2001ApSpe..55..155B. doi:10.1366/0003702011951452. S2CID 95827191.