아연케-슐 반응

Zincke–Suhl reaction

아연케-Sul reaction은 Friedel-Crafts 알킬화의 특별한 경우로서, 테오도르 아연케와 Sul에 의해 1906년에 처음 설명되었다.[1][2][3]기존의 프리델-크래프트 반응과 달리 페닐 링의 감소는 디에놀-벤젠 재배열에서 출발 재료로 사용할 수 있는 고에너지 최종 제품으로 이어진다.

Zincke–Suhl reaction

이러한 반응의 전형적인 예는 p-cresol을 사이클로헥사디엔온(촉매제로는 염화알루미늄, 용매제로는 테트라클로로메탄의 도움을 받아)으로 변환하는 것이다.미국의 과학자인 멜빈 뉴먼은 1950년대 반응을 집중적으로 연구했으며 기계론적 연구뿐 아니라 몇 가지 개선된 절차를 보고했다.그 이후 대체 시약의 영향을 조사하는 연구는 다른 사람들에 의해 수행되었다.[4][5]

메커니즘

Zincke-Suhl-Reaktion-Mechanismus

염화알루미늄은 이러한 반응에서 다양한 기능을 발휘하는데,[1] 먼저 p-cresol과 반응하여 염화수소 분자와 함께 페녹시 염화알루미늄을 형성한다.또한 염화알루미늄은 테트라클로로이드 분자를 활성화하여 페녹시알루미늄염화물에 의한 핵포화성 공격을 받게 된다.이후 제품은 염화알루미늄, 테트라클로로이드와 다시 상호작용해 느슨한 콤플렉스를 형성한다.마지막으로 제품을 물로 처리하여 최종 제품을 만든다.

촉매

뉴먼은 일련의 실험에서 이황화 탄소를 용매로 사용하는 것이 수율을 개선하기 위해 입증되었다는 것을 발견했다.[1]예를 들어, 염화알루미늄과 이황화탄소의 중단에 p-cresol과 이황화탄소의 용액을 첨가한 결과 수율이 20% 향상되었다.

다른[1] 조건에서 아연-술 반응에서 얻은 수율
P-크레솔(몰) CCl4(몰) AlCl3 (몰) 용제 온도(C) 시간 양보
0.2 0.4 0.26 CCL4 환류 120 40.0
0.05 0.05 0.063 CS2 5 120 56.0
0.05 0.05 0.063 CS2 45 120 60.3

적용들

아연케-슐 제품은 디에놀 벤젠 재배열 시약으로 사용할 수 있다.이것은 스테로이드의 A반지를 포함한 생물학적으로 관련된 분자를 인공적으로 생산하기 위한 중요한 반응이다.[6]

Dienol Benzene Rearrangement[7][8]

아마 아연케-의 가장 흥미로운 응용일 것이다.술라 반응은 폰 아우어스 재배치에 따른 잠재력이다.드미니에와 재크는 그러한 재배열로 인해 어떻게 고에너지 매개체가 형성될 수 있는지를 설명했다.[9]예를 들어 세미벤젠(사이클로헥사디엔원)에서 나오는 방향족 고리의 개조는 36kcal/mol 바로 밑의 에너지 강하를 따른다.이와 같은 강력한 낙하물은 높은 수율과 함께 효율적인 방향화로 이어진다는 것이 실험적으로 입증되었다.

Known von Auwers Rearrangements[9]

디옥소신과 폴리머를 포함한 다른 제품들은 초기 첨가 탄소 테트라클로라이드의 위치에 따라 형성될 수 있다.[2][4]게다가, 시약에 대한 변경은 탄소 테트라클로라이드 대신 클로로포름의 사용과 같은 추가 제품을 형성할 수 있다.[4][5]

Ortho-Addition to Phenoxy Aluminum Chloride (Re-updated)

위: 페녹시 염화알루미늄에 테트라클로라이드를 첨가하면 6,12-디페닐-2,8-디메틸-6,12-에폭시-6H,12-디벤조[b,f][1,5] 디옥소신, 고융 백색 고분자를 생산할 수 있다.

참조

  1. ^ a b c d M 뉴먼.아연케와 술의 반응에 관한 연구, J. Am. 화학. Soc. 19(6)(1954) p978
  2. ^ a b M 뉴먼.P-Cresol, J. Am과 Benzotrichloride의 염화알루미늄-염화반응 화학. Soc. 19(6) (1954) p985
  3. ^ Zincke, Th.; Suhl. R. (1906). "Ueber die Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff und Aluminiumchlorid auf p-Kresol und p-Kresolderivate". Chemische Berichte. 39 (4): 4148–4153. doi:10.1002/cber.190603904115.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  4. ^ a b c Merchant, J.R.; Desai, V.B. (1968). "Synthesis and reactions of some cyclohexadienones. Part II". Journal of the Chemical Society C: Organic. 16: 499–503. doi:10.1039/j39680000499.
  5. ^ a b V. Sergeev, S; A. Nikanorov, V; I. Rozenberg, V; A. Reutov, O (1988-04-01). "Possibility of the formation of chlorosubstituted tropone rings under Zincke-Suhl reaction conditions". Russian Chemical Bulletin. 37 (4): 790–792. doi:10.1007/BF01455507. S2CID 95720919.
  6. ^ Hanson, James R. (2005-03-01). "The general dienol : benzene rearrangement of ring A of the steroids". Journal of Chemical Research. 2005 (3): 141–146. doi:10.3184/0308234054213663. ISSN 1747-5198. S2CID 197349709.
  7. ^ "Dienol-Benzene Rearrangement". Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2010-09-15. pp. 897–899. doi:10.1002/9780470638859.conrr192. ISBN 9780470638859. {{cite book}}:누락 또는 비어 있음 title=(도움말)
  8. ^ Vitullo, V.P.; Cashen, Michael J. (1973-01-01). "Mechanistic aspects of the dienol-benzene rearrangement". Tetrahedron Letters. 14 (48): 4823–4826. doi:10.1016/S0040-4039(01)87346-9. ISSN 0040-4039.
  9. ^ a b Dumeunier, Raphael; Jaeckh, Simon (2014). "The von Auwers Reaction – History and Synthetic Applications". CHIMIA International Journal for Chemistry. 68 (7): 522–530. doi:10.2533/chimia.2014.522. PMID 25437394.