방향족 링 전류
Aromatic ring current
방향환 전류는 벤젠, 나프탈렌 등의 방향분자에서 관찰되는 효과이다.자기장이 방향족 계통의 평면에 수직으로 향하면 방향족 [1]고리의 비국재화 δ 전자에 링 전류가 유도된다.이것은 Amper의 법칙의 직접적인 결과입니다; 관련된 전자들은 대부분의 비방향성 분자처럼 결합에 국소화되기 보다는, 자기장에 훨씬 더 강하게 반응합니다.
링 전류는 자체 자기장을 생성합니다.링 외부에서 이 필드는 외부로 인가된 자기장과 같은 방향이며 링 내부에서는 필드가 외부로 인가된 자기장과 맞닿습니다.그 결과 링 외부의 순자계는 외부 인가장보다 크고 링 내부의 순자계도 작다.
방향족 고리 전류는 방향족 [2]분자의 H 핵의 화학적 이동에 큰 영향을 미치기 때문에 NMR 분광법과 관련이 있다.이 효과는 이러한 핵 환경을 구별하는 데 도움이 되며, 따라서 분자 구조 결정에 매우 유용하다.벤젠에서는 유도된 자기장이 외부장과 동일한 방향을 가지며 시클로헥센의 비닐 양성자가 5.6ppm인 것에 비해 화학적 변화가 7.3ppm이기 때문에 고리 양성자가 탈실하는 것을 경험한다.반대로 방향족 고리 내부의 양성자는 양쪽 필드가 반대 방향이기 때문에 차폐를 경험합니다.이러한 효과는 -3ppm에서 6개의 내부 양성자가 있는 사이클록타데카노네인([18]annulene)에서 관찰될 수 있다.
항방향족 화합물에서는 상황이 반전된다.[18]아눌렌의 디이온에서 내부 양성자는 20.8ppm과 29.5ppm으로 강하게 탈착되고 외부 양성자는 -1.1ppm으로 유의하게 차폐된다.따라서 반자성 링 전류 또는 반자성 링 전류는 방향족도와 관련지어지며, 파라트로픽 링 전류는 반방향족성을 나타낸다.
3차원 플라렌에서도 유사한 효과가 관찰됩니다. 이 경우 이를 [3]구 전류라고 합니다.
상대적 방향성
관찰된 링 [4]전류와 관련하여 방향족도를 정량화하기 위한 수많은 시도가 수행되었습니다.한 가지 방법은 반자성 감수성 증감 δ라고 불리며, 화합물의 측정된 자기 감수성과 그룹 부가도 표에 기초한 계산값의 차이로 정의된다.큰 음수 값은 예를 들어 벤젠(δ = -13.4)과 같은 방향족입니다.0에 가까운 값은 예를 들어 보라진(δ = -1.7) 및 사이클로헥산(δ = 1.1)과 같이 비결정값이다.큰 양의 값은 예를 들어 시클로부타디엔(δ = +18)과 같은 방향족에 반하는 값이다.
또 다른 측정 가능한 양은 리튬이 방향족 구조를 가진 복합체의 리튬 이온+ Li의 화학적 이동이다. 왜냐하면 리튬은 방향족 고리의 표면에 γ-좌표 복합체로 결합하는 경향이 있기 때문이다.따라서 사이클로펜타디에닐 리튬(CpLi)의 리튬 원자는 -8.6ppm(방향족)의 화학적 이동과 CpLi 복합체2− 이동은 -13.1이다.
두 방식 모두 값이 링 크기에 따라 다르다는 단점이 있습니다.
| 화학의 | ppm |
|---|---|
| 피롤 | −15.1 |
| 티오펜 | −13.6 |
| 푸란 | −12.3 |
| 나프탈렌 | −9.9 |
| 벤젠 | −9.7 |
| 트로필륨 | −7.6 |
| 사이클로펜타디엔 | −3.2 |
| 사이클로헥산 | −2.2 |
| 펜탈렌 | 18.1 |
| 헵탈렌 | 22.7 |
| 사이클로부타디엔 | 27.6 |
핵의존성 화학적 이동
핵 비의존적 화학적 이동(NICS)은 링의 중심에서 절대 자기 차폐를 계산하는 계산 방법입니다.값은 NMR 스펙트럼 [5]분석의 화학적 이동 규칙과 호환되도록 하기 위해 반대 부호로 보고된다.이 방법에서 음의 NICS 값은 방향족도를 나타내고 양의 값은 방향족도를 나타냅니다.
방향성의 고조파 발진기 모델
그러나 HOMA([6]Harmonic Orciator Model of Ariality)라고 불리는 또 다른 방법은 최적값에서 본드 길이의 편차의 제곱합으로 정의되며, 이는 완전 방향족 [7]시스템에서 실현되는 것으로 가정된다.방향족 화합물은 HOMA 값 1을 가지며, 비방향족 화합물은 값 0을 가진다.전탄소 시스템의 경우 HOMA 값은 다음과 같이 정의됩니다.
여기서 V=257.7Ω은−2 정규화 값, n은 탄소-탄소 결합 수, d는 결합 길이이다(dopt=1.388Ω는 최적 값, d는i 관측 또는 계산된 값).
레퍼런스
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