엔드 그룹

End-group

최종 그룹은 폴리머 합성 및 특성화의 중요한 측면이다. 중합체 화학에서 엔드 그룹은 기능적 또는 체질의 단위로서 극소량 분자 또는 올리고머(IUPAC)의 극단에 있다.[1] 폴리머 합성에서는 응축 중합, 자유방사성 중합과 같이 엔드그룹이 일반적으로 사용되며, 예를 들어 핵자기 공명(NMR)에 의해 분석되어 폴리머의 평균 길이를 결정할 수 있다. 최종 집단이 사용되는 폴리머의 특성화를 위한 다른 방법으로는 적외선, 라만 분광법 등 질량분석법과 진동분광법 등이 있다. 이러한 집단은 폴리머의 분석에 중요할 뿐만 아니라 폴리머 체인을 접붙이고 새로운 복합체를 만드는 데에도 유용하다. 엔드 그룹의 한 예는 엔드 그룹이 동그라미 치던 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트에서이다.

엔드 그룹이 동그라미를 친 상태에서 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(diacrylate)의 엔드 그룹 예
IUPAC 정의

엔드 그룹: 고분자 또는 올리고머 분자의[2] 극한인 헌법 단위

폴리머 합성에서의 엔드 그룹

엔드 그룹은 모든 폴리머에서 볼 수 있으며, 그러한 엔드 그룹의 기능은 폴리머의 적용을 결정하는 데 중요할 수 있다. 각 중합(자유 래디컬, 응결 등)의 종류는 중합에 전형적으로 나타나는 엔드 그룹을 가지며, 이들에 대한 지식은 중합체를 형성하는 데 사용되는 중합법의 유형을 식별하는 데 도움을 줄 수 있다.[3]

스텝 성장 중합

단계 성장 중합은 중합체 체인을 형성하기 위해 2개의 다기능 또는 다기능을 가진 2개의 모노머를 포함한다. 많은 중합체는 단계 성장 중합체를 통해 합성되며 폴리테스터, 폴리아미드, 폴리우레탄 등이 포함된다. 단계성장 중합화의 하위 등급은 응축 중합이다.

응축 중합

응축 중합은 두 개의 모노머의 반응에 의해 간단히 형성되어 물 분자가 방출되는 단계 성장 중합성의 중요한 부류다.[4] 이러한 폴리머는 일반적으로 둘 이상의 모노머로 구성되기 때문에, 결과적인 엔드 그룹은 모노머 기능성에서 나온다. 응축 폴리머의 예는 폴리아미드, 폴리아세탈 및 폴리테스터에서 볼 수 있다. 폴리에스테르를 예로 들 수 있는데, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 모노머 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 만든다. 중합체의 성분 중 하나가 초과되면 중합체 기능성은 중합체(각각 카복실산 또는 알코올 그룹)의 끝에 있게 된다.

PET condensation polymerization from terephthalic and ethylene glycol, showing what occurs when each monomer is in excess

프리 래디컬 중합

자유 급진 중합에 의해 형성된 중합체에서 발견되는 최종 그룹은 사용된 개시자 및 종료 방법의 결과물이다.[4] 현대 프리 레디컬 중합에 사용되는 많은 유형의 이니시에이터가 있으며, 아래는 몇몇 잘 알려진 중합체의 예들이다. 예를 들어 아조비소부티로니트릴(Azobisobutyronitrile) 또는 AIBN은 유리기를 형성하며, 스티렌을 사용하여 폴리스티렌을 형성하는 새로운 출발 폴리머 체인의 엔드 그룹으로 사용될 수 있다. 일단 폴리머 체인이 형성되고 반응이 종료되면, 이니시에이터와 반대되는 엔드 그룹은 사용한 종료제 또는 체인 전이제의 결과물이다.

AIBN으로 시작된 폴리스티렌
Initiators for free-radical polymerizations

그라프트 폴리머의 엔드 그룹

접목 복합체는 한 모노머의 사슬을 다른 중합체의 주 사슬에 부착하여 생성되며, 갈라진 블록 복합체가 형성된다.[4] 더욱이, 엔드 그룹은 접목 폴리머의 시작, 전파 및 종료 과정에 중요한 역할을 한다. 접목 폴리머는 "접착 대상" 또는 "접착 대상" 중 하나를 통해 달성될 수 있다. 이러한 서로 다른 방법들은 다양한 중합체 구조를 광범위하게 생산할 수 있으며, 이는 해당 용도에 맞게 조정할 수 있다.[5] 예를 들어, "접근으로부터" 접근방식은 폴리머 체인을 따라 활성산소의 생성을 포함하며, 이는 다른 폴리머의 등뼈에서 새로운 폴리머를 배양하기 위해 모노머와 반응할 수 있다. "접근처"에서 첫 번째 폴리머의 등뼈에 있는 시작 부위는 원래 백본 구조의 일부일 수도 있고 현장에서 생성될 수도 있다.[4] "접근 대상" 접근법은 폴리머 백본에 대한 기능화된 단량체의 반응을 포함한다.[5] 접목 폴리머에서 엔드 그룹은 중요한 역할을 하는데, 예를 들어, "접착 대상" 기법에서는 반응하는 기능화된 단량체의 생성이 엔드 그룹에서 발생하며, 그 다음 폴리머 체인에 매여진다. 접목 폴리머를 합성하는 다양한 방법들이 있다. 보다 일반적인 방법들 중 일부는 자유 급진적 중합 기법으로 활성산소를 생산하기 위한 redox 반응을 포함한다. 체인 종단(예를 들어 ATRP, RAFT, 니트로크사이드 매개)과 단계 성장 중합이다. "접대 대상"과 "접대 대상"의 개략도는 아래 그림에 나와 있다.

Schematic of graft polymerizations

"접근" 기법은 등뼈 또는 등뼈를 따라 기능 그룹으로부터 할로겐 추상화로부터 폴리머 백본을 따라 활성산소를 생성하는 것을 포함한다. 모노머는 등뼈를 따라 활성산소와 반응하여 이후 첫 번째 중합체의 등뼈에서 접목된 중합체를 생성한다. "접종 대상"의 개략도는 음이온 중합체를 사용한 예를 보여주는데, 카보닐 기능을 포함하는 중합체가 활성 중합체 체인의 공격을 받아 알코올 그룹과 함께 관련 탄소(carbonyl)에 부착된 중합체를 생성한다. 이러한 예는 우리에게 폴리머 체인의 최종 그룹을 특정 복합체 구조를 대상으로 미세 조정했을 가능성을 보여준다.

엔드그룹을 이용한 폴리머 분석

엔드 그룹의 중요성 때문에, 그룹 식별을 위해 개발된 많은 분석 기법이 있다. 최종 집단의 정체성을 분석하는 세 가지 주요 방법은 NMR, 질량분광법(MS) 또는 진동분광법(IR 또는 Raman)이다.[6] 각 기법에는 장단점이 있는데, 이것이 아래에 자세히 나와 있다.

NMR 분광법

엔드그룹에 대한 NMR의 장점은 엔드그룹 유닛의 식별뿐만 아니라 폴리머의 수 평균 길이의 정량화를 가능하게 한다는 것이다.[7] NMR을 사용한 최종 그룹 분석에서는 폴리머가 유기 용매나 수용성 용매에 용해될 것을 요구한다. 또한, 엔드 그룹의 신호는 구별되는 스펙트럼 주파수로 보여야 한다. 즉, 다른 신호와 중복되지 않아야 한다. 분자량이 증가함에 따라 스펙트럼 피크의 폭도 증가한다. 그 결과, 최종 그룹 신호의 분해능에 의존하는 방법은 대부분 낮은 분자중량(2만 g/mol 수 평균 분자중량)의 고분자에 사용된다.[8] 1H NMR 스펙트럼의 통합으로 얻은 정보를 이용하여 중합 정도(Xn)를 계산할 수 있다. 그러면 엔드 그룹/반복 단위의 ID와 각 단위에 포함된 양성자 수에 대한 지식이 있으면 Xn을 계산할 수 있다. 위의 예에서 1H NMR이 통합되고 값이 1로 정규화되면 중합성의 정도는 반복단위의 정규화된 값을 반복단위에 계속되는 양성자 수로 나눈 값만으로 계산된다. 이 경우 Xn = n = 100/2이므로 Xn = 50 또는 이 모노머에는 50개의 반복 단위가 있다.

최종 그룹 분석을 위한 NMR의 효용 예제

질량분석법

질량분석법(MS)은 고분자의 분자량, 고분자의 구조 등을 결정하는 데 도움이 된다. 화학자들이 많은 종류의 MS를 활용하지만, 일반적으로 가장 많이 사용되는 것은 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화/비행 시간(MALDI-TOF)과 전기전자파레이 이온화-질량분광법(ESI-MS)이다.[6][9][10] 이 기술의 가장 큰 단점 중 하나는 중합체가 유기 용매에 용해되어야 한다는 것이다. MALDI를 사용하는 장점은 ESI에 비해 최종 그룹 식별을 위해 보다 간단한 데이터를 제공하지만, 단점은 이온화가 다소 어려울 수 있고 그 결과 일부 최종 그룹이 분석을 위해 온전하게 유지되지 않는다는 것이다.[3] MALDI의 가혹한 이온화 때문에 ESI를 사용하는 가장 큰 장점 중 하나는 "서까운" 이온화 방법이라는 것이다. ESI를 사용할 때의 단점은 입수한 데이터가 이온화의 메커니즘으로 인해 매우 복잡할 수 있어 해석이 어려울 수 있다는 점이다.

진동 분광학

고분자의 최종 그룹을 분석하는 데 사용되는 진동 분광법은 적외선(IR)과 라만 분광법이다. 이러한 방법은 실제로 용매에 용해될 필요가 없고 고체 재료에서 간단하게 스펙트럼을 얻을 수 있다는 점에서 유용하다.[6] 이 기술의 단점은 식별 엔드 그룹에서 일반적으로 질적 데이터만 얻는다는 것이다.[3]

엔드 그룹 제거

제어된 급진적 중합, 즉 가역적 덧셈-파쇄 체인 전이 중합(RAFT)은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 등의 중합에 일반적인 방법이다. 보통 티오카르보네이트는 RAFT의 효과적인 이니시에이터와 결합하여 사용된다. 티오카르본산염 계수는 최종 그룹 분석을 위해 R 그룹에서 기능할 수 있다. 엔드 그룹은 프리라디칼 중합 과정 중에 체인 전달제를 전파한 결과물이다. 최종 그룹은 핵포자체와 이온 환원제를 사용한 티오카르보닐티오 화합물의 반응에 의해 후속적으로 수정될 수 있다.[11]

RAFT polymerization

엔드 그룹을 포함하는 티오카르보닐 제거 방법은 엔드 그룹을 포함하는 폴리머를 활성 C=S 결합을 추가하여 중간 래디컬(아래 참조)을 형성하는 엔드 그룹의 활성 C=S 결합을 추가하는 활성산소를 초과하여 반응하는 것을 포함한다. 폴리머 체인에 남아 있는 래디컬은 트랩 그룹이라고 하는 것에 의해 수소를 공급할 수 있고 종료될 수 있다. 이는 α 및 Ω 위치에서 엔드 그룹이 없는 폴리머를 발생시킨다.[12]

RAFT polymerization mechanism

RAPT 폴리머의 엔드 그룹을 포함하는 티오카르보닐의 엔드 그룹 제거의 또 다른 방법은 폴리머에 열을 추가하는 것이다. 이를 열성분해라고 한다. RAFT 폴리머의 열분해를 모니터링하는 방법 중 하나는 열화합물 분석을 통해 최종 집단의 체중 감소를 유발하는 것이다. 이 기술의 장점은 엔드 그룹을 제거하기 위해 추가적인 화학물질이 필요하지 않다는 것이다. 그러나 폴리머는 고온에서 열적으로 안정되어야 하므로 일부 폴리머에는 효과적이지 않을 수 있다. 자외선(UV)에 대한 고분자 민감도에 따라 최근 몇 년 동안 최종 집단의 분해가 효과적일 수 있다는 보고가 있었지만, UV에 의한 분해가 고분자의 분자량 분포의 변화를 이끈다는 예비 데이터가 제시되고 있다.[13]

RAFT를 사용한 표면 수정

Grafting polymer on a gold surface utilizing the thiol functional end group

표면 수정은 다양한 용도에 대해 최근 몇 년 동안 많은 관심을 얻었다. 새로운 아키텍처를 형성하기 위해 자유 급진적 중합법을 적용하는 예는 Dithioster 엔드 그룹을 생성하는 RAPT 중합법을 통해서이다. 이러한 디시오스터는 금속 표면에서 고정될 수 있는 티올로 축소될 수 있다. 이것은 전자제품, 감지 및 카탈루션에서 응용하는데 중요하다. 아래 도식도는 미시시피 남부의 McCormick 그룹에 의해 보고된 폴리(소듐 4-스타일렌설폰산염)에 대해 보고된 바와 같이 금 표면에 복합체를 고정시키는 것을 보여준다.[14]

참조

  1. ^ IUPAC 골드 북, "엔드 그룹"
  2. ^ Penczek, Stanisław; Moad, Graeme (2008). "Glossary of terms related to kinetics, thermodynamics, and mechanisms of polymerization (IUPAC Recommendations 2008)" (PDF). Pure and Applied Chemistry. 80 (10): 2163–2193. doi:10.1351/pac200880102163. S2CID 97698630.
  3. ^ a b c Meier, edited by John M. Chalmers, Robert J. (2008). Molecular characterization and analysis of polymers (1st ed.). Amsterdam: Elsevier. pp. 171–203. ISBN 978-0-444-53056-1. {{cite book}}: first= 일반 이름 포함(도움말)
  4. ^ a b c d Arrighi, J.M.G. Cowie, Valeria (2007). Polymers chemistry and physics of modern materials (3rd ed / J.M.G. Cowie and Valeria Arrighi ed.). Boca Raton: Taylor & Francis. ISBN 978-0-8493-9813-1.
  5. ^ a b Ray, edited by Amit Bhattacharya, James W. Rawlins, Paramita (2009). Polymer grafting and crosslinking. Hoboken, N.J.: John Wiley. ISBN 978-0-470-40465-2. {{cite book}}: first= 일반 이름 포함(도움말)
  6. ^ a b c "Polymers and Plastics". Bruker.
  7. ^ "Polymer Analysis by NMR". Sigma Aldrich.
  8. ^ Vieville; Tanty; Delsuc (2011). "Polydispersity index of polymers revealed by DOSY NMR". Journal of Magnetic Resonance. 212 (1): 169–173. Bibcode:2011JMagR.212..169V. doi:10.1016/j.jmr.2011.06.020. PMID 21788147.
  9. ^ Alicata, R.; Montaudo, G.; Puglisi, C.; Samperi, F. (28 February 2002). "Influence of chain end groups on the matrix-assisted laser desorption/ionization spectra of polymer blends". Rapid Communications in Mass Spectrometry. 16 (4): 248–260. Bibcode:2002RCMS...16..248A. doi:10.1002/rcm.573. PMID 11816038.
  10. ^ Koster, Sander; Duursma, Marc C.; Boon, Jaap J.; Heeren, Ron M. A. (June 2000). "Endgroup determination of synthetic polymers by electrospray ionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry". Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 11 (6): 536–543. doi:10.1016/S1044-0305(00)00115-X. PMID 10833027. S2CID 45977773.
  11. ^ Willcock, Helen; O'Reilly, Rachel K. (2010). "End group removal and modification of RAFT polymers". Polymer Chemistry. 1 (2): 149. doi:10.1039/b9py00340a. S2CID 29114508.
  12. ^ Barner-Kowollik, Christopher, ed. (2008). Handbook of RAFT polymerization ([Online-Ausg.]. ed.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31924-4.
  13. ^ Quinn, John F.; Barner, Leonie; Barner-Kowollik, Christopher; Rizzardo, Ezio; Davis, Thomas P. (September 2002). "Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer Polymerization Initiated with Ultraviolet Radiation". Macromolecules. 35 (20): 7620–7627. Bibcode:2002MaMol..35.7620Q. doi:10.1021/ma0204296.
  14. ^ Sumerlin, Brent S.; Lowe, Andrew B.; Stroud, Paul A.; Zhang, Ping; Urban, Marek W.; McCormick, Charles L. (July 2003). "Modification of Gold Surfaces with Water-Soluble (Co)polymers Prepared via Aqueous Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization". Langmuir. 19 (14): 5559–5562. doi:10.1021/la034459t.