확장 후켈법

Extended Hückel method

확장형 헉켈법은 1963년부터 로알드 호프만(Roald Hoffmann)이 개발한 반공성 양자화학법이다.[1]후켈법에 근거하지만, 원래의 후켈 방법은 파이 궤도만을 고려하는 반면, 확장된 방법은 시그마 궤도도 포함한다.null

확장 휴켈 방법은 분자 궤도 결정에 사용할 수 있지만 유기 분자의 구조 기하학적 구조를 결정하는 데는 그다지 성공적이지 못하다.그러나 다른 기하학적 구성의 상대적 에너지를 결정할 수 있다.그것은 전자-전자의 거부반응을 명시적으로 포함하지 않고 총 에너지는 분자의 각 전자에 대한 항의 합에 지나지 않는 다소 간단한 방법으로 전자 상호작용의 계산을 포함한다.비대각 해밀턴 행렬 원소는 볼프스버그와 헬름홀츠로 인해 대각선 원소 및 겹침 행렬 원소와 관련되는 근사치로 주어진다.[2]null

K는 볼프스베르크-헬름홀츠 상수, 보통 1.75의 값이 주어진다.확장된 후켈 방법에서는 발란스 전자만 고려된다. 핵심 전자 에너지와 함수는 같은 유형의 원자 사이에서 다소 일정하게 유지되어야 한다.이 방법은 Fock 행렬의 대각선을 채우기 위해 원자 이온화 전위 또는 이론적 방법으로부터 계산된 일련의 파라메트리화 에너지를 사용한다.비대각 원소를 채우고 결과 Fock 행렬을 대각선화한 후에 발란스 궤도(valence orbitals)의 에너지(유전자값)와 파장 기능(유전자 벡터)이 발견된다.null

CNDO/2 방법, ab initio 양자화학 방법 등 보다 정교한 방법에 의해 분자 궤도를 결정하기 위한 예비 단계로 확장된 후켈 분자 궤도를 사용하는 것은 많은 이론 연구에서 흔히 볼 수 있다.확장된 후켈 기준 집합은 고정되어 있으므로 정확한 계산을 수행할 기준 집합에 단면체 계산 파장 기능을 투영해야 한다.보통 최소 제곱법으로 새로운 기초의 궤도를 기존 궤도에 맞춰 조정함으로써 이렇게 한다.이 방법으로는 발란스 전자파 기능만 발견되기 때문에 계산된 궤도로 설정된 나머지 베이스를 직교한 다음 에너지가 적은 것을 선택하여 코어 전자 기능을 채워야 한다.이는 보다 정확한 구조와 전자적 특성을 결정하거나, ab initio 방법의 경우 어느 정도 더 빠른 수렴을 유도한다.null

이 방법은 로버트 번스 우드워드(Robert Burns Woodward)와 함께 반응 메커니즘(우드워드-호프만 규칙)을 해명하는 규칙을 개발한 로알드 호프만이 처음 사용했다.그는 이러한 사이클로어드 추가 반응에서 궤도 상호작용을 알아내기 위해 확장된 후켈 이론의 분자 궤도 사진을 사용했다.null

이전에 호프만과 윌리엄 립스콤이 붕소 하이드라이드 연구를 위해 거의 비슷한 방법을 사용했었다.[3][4][5]비대각 해밀턴 행렬 요소는 겹침 적분에 비례하여 주어졌다.null

볼프스베르크와 헬름홀츠 근사치의 이러한 단순화는 붕소와 수소의 전기성 차이가 작기 때문에 대각선 원소가 합리적으로 유사하기 때문에 붕소 하이드라이드에 합리적이다.null

그 방법은 매우 다른 전기성을 가진 원자를 포함하고 있는 분자에게 효과가 없다.이러한 약점을 극복하기 위해, 몇몇 단체들은 원자력에 의존하는 반복적인 계획을 제안했다.그러한 방법 중 하나는 여전히 무기질과 유기농 화학에서 널리 사용되고 있는 Fenske-Hall 방법이다.[6][7][8]null

확장 휴켈 방법의 프로그램은 "또 다른 확장 휴켈 분자 궤도 패키지"를 의미하는 YAeHmOP이다.[9]null

참고 항목

참조

  1. ^ Hoffmann, R. (1963). "An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons". J. Chem. Phys. 39 (6): 1397–1412. Bibcode:1963JChPh..39.1397H. doi:10.1063/1.1734456.
  2. ^ M. Wolfsberg; L. J. Helmholz (1952). "The Spectra and Electronic Structure of the Tetrahedral Ions MnO4−, CrO4−−, and ClO4−". J. Chem. Phys. 20 (5): 837. Bibcode:1952JChPh..20..837W. doi:10.1063/1.1700580.
  3. ^ R. Hoffmann; W. N. Lipscomb (1962). "Theory of Polyhedral Molecules. I. Physical Factorizations of the Secular Equation". J. Chem. Phys. 36 (8): 2179. Bibcode:1962JChPh..36.2179H. doi:10.1063/1.1732849.
  4. ^ R. Hoffmann; W. N. Lipscomb (1962). "Boron Hydrides: LCAO—MO and Resonance Studies". J. Chem. Phys. 37 (12): 2872. Bibcode:1962JChPh..37.2872H. doi:10.1063/1.1733113.
  5. ^ W. N. 립스콤보론 하이드리데스, W. A. 벤자민 주식회사, 1963년 뉴욕, 3장
  6. ^ Charles Edwin Webster; Michael B. Hall (2005). "Chapter 40. Forty years of Fenske-Hall molecular orbital theory". Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years. pp. 1143–1165. doi:10.1016/B978-044451719-7/50083-4. ISBN 978-0-444-51719-7.
  7. ^ Hall, M. B.; Fenske, R. F. (1972). "Electronic structure and bonding in methyl- and perfluoromethyl(pentacarbonyl)manganese". Inorg. Chem. 11 (4): 768. doi:10.1021/ic50110a022.
  8. ^ jimp2 프로그램
  9. ^ 컴퓨터 화학, 데이비드 영, 와일리-인터사이언스, 2001.부록 A. A.3.3 페이지 343, YaeHmOP