Ab initio 양자 화학법

Ab initio quantum chemistry methods
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Ab initio 양자 화학 방법은 양자 [1]화학에 기초한 계산 화학 방법입니다.ab initio라는 용어는 Robert Parr와 David Craig를 포함한 동료들에 의해 [2][3]벤젠의 들뜬 상태에 대한 반경험적 연구에서 처음 사용되었습니다.그 배경은 [4]Parr에 의해 설명된다.Ab initio는 "첫 번째 원칙에서" 또는 "처음부터"를 의미하며, 이는 ab initio 계산에 대한 유일한 입력이 물리적 [5]상수임을 의미한다.ab initio 양자 화학 방법은 전자 밀도, 에너지 및 시스템의 다른 특성과 같은 유용한 정보를 얻기 위해 원자핵의 위치와 전자 수를 주어진 전자 슈뢰딩거 방정식을 해결하려고 시도합니다.이러한 계산을 실행할 수 있는 능력은 이론 화학자들이 다양한 문제를 풀 수 있게 했고, 그 중요성은 존 포플과 월터 [6]콘에게 노벨상을 수여함으로써 강조된다.

정확성과 확장성

Ab initio 전자 구조 방법은 (본-오펜하이머 근사에서) 비상대론적 전자 슈뢰딩거 방정식의 해인 많은 전자 함수를 계산하는 것을 목표로 한다.많은 전자 함수는 일반적으로 하트리-폭 함수와 함께 많은 단순한 전자 함수의 선형 결합입니다.그런 다음 이러한 간단한 함수 각각은 하나의 전자 함수만을 사용하여 근사됩니다.그런 다음 1전자 함수는 유한한 기저 함수의 선형 조합으로 확장된다.이 접근방식은 베이스 세트가 완전한 세트의 한계에 가까워지는 경향이 있고 가능한 모든 구성이 포함되는 경우("전체 CI") 정확한 솔루션으로 수렴할 수 있다는 장점이 있습니다.그러나 이러한 한계치로의 수렴은 계산상 매우 까다롭고 대부분의 계산은 한계치와는 거리가 멀다.그럼에도 불구하고 이러한 더 제한된 분류에서 중요한 결론이 도출되었다.

ab initio 방법이 당면한 문제에 적합한지 판단할 때 계산 비용을 고려할 필요가 있다.분자역학과 같은 훨씬 덜 정확한 접근법에 비해 ab initio 방법은 종종 더 많은 양의 컴퓨터 시간, 메모리 및 디스크 공간을 차지하지만, 컴퓨터 과학과 기술의 현대 발전과 함께 이러한 고려 사항들이 덜 문제가 되고 있습니다.Hartree-Fock(HF) 방법은 명목상 N(N은 기준 함수의 수가 아닌 시스템 크기의 상대적 측정값)으로4 스케일링된다. 예를 들어 전자 수와 기준 함수 수를 두 배로 늘리면(시스템 크기를 두 배로 늘림), 계산에는 반복당4 16(2)배의 시간이 소요된다.그러나 실제로는 프로그램이 0과 극히 작은 적분을 식별하고 무시할 수 있기 때문에 N에 가깝게3 확장할 수 있습니다.상관된 계산은 일반적으로 정확도가 더 높지만 덜 유리하게 확장됩니다. 이는 고려해야 할 균형입니다.일반적인 방법 중 하나는 뮐러-플레셋 섭동 이론(MP)이다.2차(MP2)에서는 MP의 스케일은4 N입니다.To third order(MP3) MP 스케일은 N입니다6.4차까지(MP4) MP 스케일은 N입니다7.또 다른 방법인 CCSD(단식 및 복식)와 결합된 클러스터는 N으로6 확장되며, CCSD(T)와 CR-CC(2,3)는 N으로 확장되며6, N으로7 확장되는 비반복 단계로 확장됩니다.Hartree를 포함한 함수를 사용하는 하이브리드 밀도 기능 이론(DFT) 방법:Hartree와 유사한 방식으로 Fock 교환 척도 -폭은 크지만 비례 항이 크기 때문에 동등한 하트리보다 비싸다.Fock 계산Hartree를 포함하지 않는 로컬 DFT 방법:Fock 교환은 Hartree-Fock보다 [citation needed]더 잘 확장할 수 있습니다.

선형 스케일링 접근법

계산 비용 문제는 단순화 [7]체계를 통해 완화될 수 있습니다.밀도 적합 스킴에서 전자쌍 간의 상호작용을 설명하기 위해 사용되는 4가지 지수 적분은 전자쌍이 포함하는 전하 밀도를 단순하게 처리함으로써 단순한 2 또는 3가지 지수 적분으로 환원된다.그러면 기본 세트 크기에 대한 배율이 줄어듭니다.이 방식을 사용하는 방법은 접두사 "df-"로 표시됩니다. 예를 들어 밀도 적합 MP2는 df-MP2입니다[8](많은 작성자는 DFT와의 혼동을 방지하기 위해 소문자를 사용합니다).국소적 [9][10][11]근사에서 분자 궤도는 먼저 궤도 공간에서의 단일 회전에 의해 국소화되고(즉, 근사가 아닌 기준 파동 함수가 불변하게 남음) 이후 국소화된 궤도 쌍의 상호작용은 상관 계산에서 무시된다.이것은 생물학적으로 크기가 큰 [12][13]분자의 처리에 있어 가장 큰 문제인 분자 크기에 따른 규모를 급격히 감소시킨다.이 방식을 사용하는 방식은 접두사 "L"로 표시됩니다(예: LMP2).[8][10]df-LMP2[8] 및 df-LCCSD(T0) 방식처럼 두 방식을 함께 사용할 수 있습니다.실제로 df-LMP2 계산은 df-Hartree 계산보다 빠릅니다.Fock 계산은 DFT도 마찬가지인 [citation needed]거의 모든 상황에서 가능하다.

메서드의 클래스

ab initio 전자 구조 방법의 가장 인기 있는 클래스:

하트리Fock 메서드

하트리 후-Fock 메서드

다중 참조 방법

상세한 방법

하트리Fock and Post Hartree -Fock 메서드

ab initio 전자구조 계산의 가장 간단한 유형은 Hartree-이다.순간 쿨롱 전자-전자 반발이 구체적으로 고려되지 않는 폭(HF) 체계.평균 효과(평균 필드)만 계산에 포함됩니다.이것은 변동 절차이므로, 시스템의 파동 함수로 표현되는 대략적인 에너지는 항상 정확한 에너지와 같거나 크며, 하트리라고 불리는 제한 값을 갖는 경향이 있다.기초의 크기가 [15]커짐에 따라 폭 제한.많은 종류의 계산은 하트리(Hartree)로 시작한다.전자 상관이라고도 하는 전자-전자 반발에 대한 Fock 계산 및 후속 수정.뮐러-플레셋 섭동 이론(MPN)과 결합 클러스터 이론(CC)은 하트리 이후의 사례이다.Fock [16][17]메서드일부 경우, 특히 결합 해제 프로세스의 경우, 하트리-Fock 방법은 부적절하며, 이 단일 결정 기준 함수는 Hartree 이후의 좋은 기준이 아니다.Fock 메서드그런 다음 다중 구성 자기 일관성 필드(MCSCF)와 같은 둘 이상의 결정 인자를 포함하는 파동 함수에서 시작해야 하며,[16] 개선을 위해 이러한 다중 결정인 참조를 사용하는 방법이 개발되었습니다.단, CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) 또는 CC(t;3)와 같은 결합 클러스터 방법을 사용하는 경우에는 단일 결정인자 HF 기준을 사용하는 단일 결합 파괴가 가능하다.이중 결합 파단에 대한 정확한 설명을 위해 CCSDTQ, CCSDTq, CR-CC(2,4) 또는 CC(tq; 3,4)와 같은 방법에서도 단일 결정인 HF 기준을 사용하며 다중 기준 방법을 사용할 필요가 없다.

예
디실린22 SiH의 결합 상황은 아세틸렌(CH)과22 동일합니까?

SiH에 대한22 일련의 ab initio 연구는 ab initio 계산 화학이 실험에 의해 이후에 확인되는 새로운 구조를 어떻게 예측할 수 있는지를 보여주는 예이다.그들은 20년 전으로 거슬러 올라가며, 대부분의 주요 결론은 1995년에 도달했다.사용된 방법은 대부분 하트리 후-Fock, 특히 Configuration Interaction(CI; 구성 상호작용)과 Coupled Cluster(CC; 커플링 클러스터)입니다.처음에 대한 의문 disilyne, Si2H2ethyne(아세틸렌), C2H2과 같은 구조를 가지었다.초기 연구에서, Binkley과 Lischka과 콜러에 의해, 그것은 두개의 등가trans-bent 구조 사이에 선형 Si2H2 천이 구조와 땅이 주는 'butterfly의 stru에 사원자 고리를 구부리고 예측하게 되었죠.두 실리콘 [18][19]원자 사이에 수소 원자가 가교된 cture.그런 다음 비닐리덴(Si=SiH2)과 동등한 구조가 존재하는지 여부를 살펴보는 데 관심이 이동했다.이 구조는 지면 상태보다 에너지가 높지만 트랜스벤트 이성질체의 에너지 아래에 있는 국소 최소값, 즉 SiH22 이성질체일 것으로 예측된다.그리고 헨리 F의 브렌다 콜레그로브에 의해 특이한 구조를 가진 새로운 이성질체가 예측되었다. 셰퍼 3세 그룹.[20]Hartree 이후가 필요합니다.이 구조에 대한 로컬 최소값을 얻기 위한 Fock 메서드입니다.하트리강에는 존재하지 않는다.Fock 에너지 초표면.새로운 이성질체는 하나의 가교 수소 원자와 하나의 말단 수소 원자를 가진 평면 구조체로, 가교 원자에 시스입니다.그 에너지는 지면 상태보다 높지만 다른 [21]이성질체보다 낮습니다.나중에 GeH에 [22]대해서도22 유사한 결과가 나왔다. AlH와22 GaH는22 그룹 14 [23][24]분자보다 2개의 전자가 적음에도 불구하고 정확히 동일한 이성질을 가지고 있다.유일한 차이점은 4개의 링접지 상태가 평면이며 구부러지지 않았다는 점입니다.시스모노브리지형 이성질체 및 비닐리덴형 이성질체가 존재한다.이러한 분자에 대한 실험 작업은 쉽지 않지만 수소 원자, 실리콘 및 알루미늄 표면의 반응 산물의 매트릭스 분리 스펙트럼 분석을 통해 SiH 및 AlH에22 대한22 접지 상태 링 구조와 시스-단일 브리지 구조를 발견했다.진동 주파수의 이론적 예측은 혼합물의 스펙트럼에 대한 실험적 관찰을 이해하는 데 매우 중요했다.이것은 잘 알려지지 않은 화학 분야로 보일 수 있지만, 탄소와 실리콘 화학의 차이는 항상 생동감 있는 질문이며, 그룹 13과 그룹 14 사이의 차이(주로 B와 C의 차이)도 마찬가지입니다.실리콘과 게르마늄 화합물은 화학 교육 저널 [25]기사의 주제였다.

원자가 결합법

원자가결합(VB) 방법은 일반적으로 초기 단계이지만 일부 반경험적 버전이 제안되었다.현재 VB 접근법은 다음과 같습니다.[1]

양자 몬테카를로법

우선 HF의 변동 과대평가를 회피하는 방법은 양자 몬테 카를로(QMC)이며, 그 변동, 확산 및 그린의 함수 형태이다.이러한 방법은 명시적으로 상관된 파동 함수와 함께 작동하며 몬테카를로 적분을 수치적으로 평가한다.이러한 계산에는 시간이 많이 걸릴 수 있습니다.QMC의 정확도는 다체파 함수의 초기 추측과 다체파 함수의 형태에 크게 좌우된다.한 가지 간단한 선택은 국소적 상관관계가 Jastrow 인자로 처리되는 Slater-Jastrow 파동 함수이다.

Sign Learning Kink-based (SiLK) Quantum Monte Carlo (웹사이트)[14] :사인 학습 킨크(SiLK) 기반의 양자 몬테 카를로(QMC) 방법은 양자 역학의 파인만의 경로 적분 공식을 기반으로 하며 원자 및 분자 시스템에서 에너지를 계산할 때 마이너스 부호 문제를 줄일 수 있습니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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