프런티어 분자 궤도 이론

Frontier molecular orbital theory

화학에서 프런티어 분자 궤도 이론은 HOMO/LUMO 상호작용을 기술하는 MO 이론을 적용한 것이다.

역사

1952년 후쿠이 겐이치(福義)는 화학물리학 저널에 '향기 탄화수소 내 반응성의 분자 이론'[1]이라는 논문을 발표했다. 당시에는 널리 비난받았지만, 그는 나중에 반응 메커니즘에 대한 그의 업적으로 로알드 호프만과 노벨 화학상을 공유했다. 호프만의 작품은 '궤도 대칭의 보존'이라는 제목의 로버트 번스 우드워드와 단독으로 공동 집필한 궤도 대칭에 기반한 유기화학에서 4가지 순환반응 세트를 만드는 데 초점을 맞췄다.

후쿠이 자신의 연구에서는 프런티어 궤도, 특히 가장 많이 점유된 분자 궤도(HOMO)와 가장 낮은 미점용 분자 궤도(LUMO)가 반응 메커니즘에 미치는 영향을 살펴본 결과 프런티어 분자 궤도 이론(FMO 이론)이라고 불리게 되었다. 그는 우드워드-호프만 규칙의 결론을 더 잘 이해하기 위해 이러한 상호작용을 이용했다.

이론

후쿠이는 프런티어 궤도(HOMO/LUMO)를 보면 반응성에 대한 좋은 근사치를 찾을 수 있다는 것을 깨달았다. 이는 두 개의 분자가 상호작용하면서 분자 궤도 이론의 세 가지 주요 관찰에 기초하였다.

  1. 서로 다른 분자의 점유된 궤도는 서로 밀어낸다.
  2. 한 분자의 양전하가 다른 분자의 음전하를 끌어당긴다.
  3. 한 분자의 점유된 궤도와 다른 분자의 점유되지 않은 궤도(특히 HOMO와 LUMO)는 서로 상호작용하여 매력을 유발한다.

일반적으로 전환 상태에 접근하는 반응물질의 총 에너지 변화는 섭동적 MO 이론에서 도출된 Klopman-Salem 방정식으로 설명된다. 첫 번째 관측치와 두 번째 관측치는 각각 방정식의 채워진 상호작용과 쿨롱의 상호작용 항을 고려하는 것에 해당한다. 세 번째 관측과 관련하여, Klopman-Salem 방정식의 채우지 않은 상호작용 용어 중 가장 큰 기여는 에너지에서 가장 가까운 분자 r과 s(즉, 최소 E -에서 나온다는 사실에 의해 HOMO-LUMO 상호작용의 일차적 고려가 정당화된다. 가치를 [2]매기다 이러한 관측으로부터, 프런티어 분자 궤도(FMO) 이론은 보다 정력적으로 일치하는 두 반응제의 HOMO-LUMO 쌍 사이의 상호작용 분석에 대한 반응도 예측을 단순화한다. 화학 반응성 및 선택성의 다양한 측면에 대한 통일된 설명을 제공하는 것 외에도, 열 순환 주기 반응의 Woodward-Hoffmann 궤도 대칭 및 Dewar-Zimmerman 방향 전환 상태 처리의 예측에 동의하며, 이는 다음과 같은 선택 규칙에 요약되어 있다.

"지상 상태 주기적 변화는 (4q+2)s 및 (4r)a 성분 총수가 홀수일 때 대칭성이 허용된다."

(s4q+2)는 방향족, 초선형 전자 시스템의 수를 가리킨다. 마찬가지로 (4r)a는 반자동, 황색계를 가리킨다. 이러한 시스템의 총 수가 홀수일 경우 반응이 열적으로 허용된다는 것을 알 수 있다.[2]

적용들

사이클로아데스

사이클로어데이션(cycloaddition)은 적어도 두 개의 새로운 결합을 동시에 형성하고, 그렇게 함으로써 두 개 이상의 오픈체인 분자를 링으로 변환하는 반응이다.[3] 이러한 반응에 대한 전이 상태는 전형적으로 연속적인 고리로 움직이는 분자의 전자를 포함하며, 이는 순환 순환 반응이 된다. 이러한 반응은 Woodward-Hoffmann 규칙에 의해 예측될 수 있으며 따라서 FMO 이론에 의해 거의 근사치가 된다.

수성 무수체와 사이클로펜타디엔 사이의 디엘-알데르 반응은 우드워드-호프만 규칙에 의해 허용된다. 왜냐하면 6개의 전자가 초선적으로 움직이고 있고, 전자는 불선적으로 움직이지 않기 때문이다. 따라서 (4q + 2) 성분이 하나 있고 (4r)sa 성분이 없으며, 이는 반응이 열적으로 허용된다는 것을 의미한다.

FMO 이론은 또한 이러한 반응이 허용된다는 것을 발견하고 우드워드-호프만 법칙에 따라 알 수 없는 입체성을 예측함으로써 더 나아가게 된다. 이것은 [4 + 2]이므로 부타디엔과 에테네의 반응을 고려하여 반응을 단순화할 수 있다. 부타디엔의 호모(HOMO)와 에테네의 LUMO는 모두 대칭(회전 대칭)으로 반응이 허용됨을 의미한다.*

Butadiene Ethene Cycloaddition123.png

수성 무수체와 사이클로펜타디엔의 반응의 입체성 측면에서 엔도 제품이 선호되는데, 그 결과는 FMO 이론을 통해 가장 잘 설명된다. 수성 무수체는 전자를 빼는 종으로, 이뇨성 전자를 부족하게 하여 규칙적인 디엘-알데르 반응을 강요한다. 따라서 사이클로펜타디엔의 호모(HOMO)와 수성 무수체의 루모(LUMO) 사이의 반응만 허용된다. 더욱이, exo-product는 열역학적으로 안정된 이성질체임에도 불구하고, 엔도-전환 상태에는 2차(비결합) 궤도 교호작용이 있어, 에너지를 낮추고 엔도-제품에 대한 반응을 더 빨리 만들어, 따라서 더욱 운동적으로 유리하게 된다. exo-product는 1차(결합) 궤도상 상호작용을 가지고 있기 때문에 여전히 형성할 수 있지만, 엔도-제품이 더 빨리 형성되기 때문에 주요 제품이다.[2]

Cyclopentadiene Maleic Anhydride Diels Alder.png

*참고: 에테네의 HOMO와 부타디엔의 LUMO는 둘 다 대칭이며, 이는 이들 종간의 반응도 허용됨을 의미한다. 이를 "역전자 수요 디엘-알더"라고 한다.

시그마틱 반응

시그마방성 재배열은 시그마 결합이 결합 파이 시스템을 가로질러 파이 결합의 동반 이동과 함께 이동하는 반응이다. 시그마 결합의 변화는 한민족 또는 초선명일 수 있다. 펜타디엔의 [1,5] 교대조의 예에서, 만약 초임파적 교대조가 있다면, 6 e가− 초임파적으로 움직이며, none moving annatarfatrically는 없으며, 이는 우드워드-호프만 규칙에 의해 이러한 반응이 허용됨을 암시한다. 난독성 이동의 경우, 반응은 허용되지 않는다.

이러한 결과는 종의 HOMO와 LUMO 사이의 상호작용을 관찰함으로써 FMO 이론으로 예측할 수 있다. FMO 이론을 이용하려면, 반응은 (1) 반응이 허용되는지 여부와 (2) 반응이 진행되는 메커니즘의 두 가지 별개의 아이디어로 간주해야 한다. 펜타디엔에 [1,5] 교대조의 경우, 시그마 본드의 HOMO(즉, 건설적인 결합)와 나머지 4개의 탄소에 대한 부타디엔의 LUMO가 관측된다. 그 반응이 임시방편으로 일어난다고 가정하면, 제품의 시그마 결합에 관여하지 않는 4개의 탄소에 부타디엔의 HOMO와 교대하게 된다. pi 시스템이 LUMO에서 HOMO로 바뀌었기 때문에 이러한 반응은 허용된다(pi 시스템이 LUMO에서 LUMO로 간다면 허용되지 않을 것이다).

왜 반응이 임시방편적으로 일어나는지를 설명하려면, 먼저 단자 궤도가 같은 단계에 있다는 것을 주목하라. 교대 후 건설적인 시그마 결합이 형성되기 위해서는 그 반응은 초선적인 것이어야 할 것이다. 만약 이 종들이 안타르족적으로 이동한다면 그것은 항균 궤도 형태를 형성할 것이고 건설적인 시그마 이동은 없을 것이다.

프로펜에서 그 변화는 한탄수여야 하지만 분자가 매우 작기 때문에 반전이 불가능하고 반동이 허용되지 않는다는 점에 주목할 필요가 있다.

Pentadiene.jpg

전기순환반응

전기순환반응은 파이 본드의 순손실 및 링의 형성과 함께 시그마 본드 생성과 관련된 순환반응이다. 이 반응은 교합적 또는 탈회적 메커니즘을 통해 진행된다. 사이클로부틴의 회전 고리 구멍에는 초선적으로 움직이는 두 개의 전자가 있고(파이 본드 위), 황선적으로 움직이는 두 개의 전자가 있다(시그마 본드 위). 이것은 하나의 4q + 2의 초임계통과 4r의 난임계가 없다는 것을 의미하며, 따라서 결합 과정은 우드워드-호프만 규칙에 의해 열적으로 허용된다.

시그마 본드의 호모(즉, 건설적 본드)와 파이 본드의 루모는 FMO 이론 고려에서 중요하다. 만약 링 오프닝이 결합 과정을 사용한다면, 그 반응은 부타디엔의 HOMO와 함께 나타난다. 앞의 예에서와 같이 pi 시스템은 LUMO 종에서 HOMO 종으로 이동하는데, 이는 이러한 반응이 허용된다는 것을 의미한다.[2]

Cyclobutene ring opening.jpg

참고 항목

참조

  1. ^ Fukui, Kenichi; Yonezawa, Teijiro; Shingu, Haruo (1952). "A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic Hydrocarbons". The Journal of Chemical Physics. 20 (4): 722. Bibcode:1952JChPh..20..722F. doi:10.1063/1.1700523.
  2. ^ a b c d Fleming, Ian (1978). Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. London: Wiley. pp. 24–109. ISBN 0-471-01819-8.
  3. ^ Miller, Bernard (2004). Advanced Organic Chemistry: Reactions and Mechanisms. Upper Saddle River, NJ: Pearsons. pp. 53–54. ISBN 0-13-065588-0.