순환반응

유기화학에서 순환반응은 유기반응의 일종으로 분자의 전환상태에서 순환기하 기하를 가지며, 그 반응에 관여하는 결합궤도가 전환상태에서 연속기하로 겹치는 것이다. 순환 반복 반응은 대부분의 유기적 변환을 포괄하고 한 편으로는 순환 전환 상태를 통해 진행되는 선형 반응과 대조적으로, 다른 한편으론 이중 순환, 일치된 전환 상태를 통해 진행되는 응고 반응이다. 순환반응은 대개 재배열이나 부가반응이다. 순환 반복 반응의 주요 등급은 아래 표에 제시되어 있다(가장 중요한 세 가지 등급은 굵게 표시된다). 에네반응과 첼레틱반응은 각각 그룹 전이반응과 사이클로애드화/사이클로엘리제이션으로 분류되는 경우가 많으며, 이뇨반응과 그룹 전이반응(에네반응이 제외되는 경우)은 거의 접하지 않는다.

이름	채권변동
	시그마	파이
전기순환반응	+ 1	− 1
사이클로어데이션(및 사이클로어데미션)	+ 2	− 2
시그마티방성	0	0
그룹 전이 반응	0	0
에네 반응	+ 1	− 1
첼레티방성 반응	+ 2	− 1
등방성 반응	0	0

일반적으로 제품이 현저히 낮은 에너지 수준에 있는 반응을 설계하면 한 방향으로 반응을 밀어낼 수 있지만, 이는 르 샤틸러의 원리에 대한 단분자 해석 때문이다. 따라서 일련의 "재순환" 순환 반응이 있다.

순환반응 메커니즘

정의에 따르면, 순환 반응은 단일 주기 전환 상태를 포함하는 일치된 메커니즘을 통해 진행된다. 그 때문에, 궤도 대칭 보존의 원리를 통한 순환 과정을 체계적으로 이해하기 이전에, 표면적으로는 '무기계적 반응'이라고 일컬어지게 되었다. 그러나, 순환기 메커니즘이 도출될 수 있는 반응은 종종 또한 실행 가능한 급진적 또는 2극성 중간체를 통해 진행되는 관련 단계적 메커니즘을 가지고 있다. [2+2] 케틴 사이클로어드 추가 반응과 같은 일부 종류의 순환 반응은 '논쟁적'이 될 수 있다. 왜냐하면 그들의 메커니즘이 때로는 확실히 일치된 것으로 알려져 있지 않기 때문이다(또는 반응 시스템에 의존할 수 있다). 더욱이, 순환 순환 반응은 금속 안정 중간체를 통해 진행되기 때문에 일반적으로 기술적으로 순환 순환은 아니지만, 종종 금속을 분석하는 아날로그도 가지고 있다.

이러한 주의사항에도 불구하고, 순환 순환 반응에 대한 이론적 이해는 아마도 모든 유기 화학에서 가장 정교하고 잘 발달된 것 중 하나일 것이다. 궤도가 순환 과정 중에 어떻게 상호작용하는지에 대한 이해는 우드워드-호프만 규칙으로 이어졌다. 우드워드-호프만 규칙은 반응에 대한 순환 메커니즘의 가능성 여부를 예측할 수 있는 단순한 기준이다. 예를 들어, 이 규칙들은 열 조건에서 부타디엔과 에틸렌의 [4+2] 사이클로더드는 순환 과정일 가능성이 높은 반면, 두 에틸렌 분자의 사이클로더링은 그렇지 않다고 예측한다. 이것들은 실험 데이터와 일치하며, 전자에 대해 순서가 정해진 일치된 전환 상태와 후자에 대한 다단계 급진적 프로세스를 지원한다. 아래에 요약된 몇 가지 등가 접근방식은 동일한 예측으로 이어진다.

방향 전환 상태 이론은 순환 과정의 최소 에너지 전환 상태가 방향성이며, 관련된 전자 수에 따라 반응 위상의 선택이 결정된다고 가정한다. (4n + 2) 전자 시스템(2, 6, 10, ...)과 관련된 반응의 경우 전자; 홀수 수의 전자 쌍), 반응 분자나 분자의 반응성 부분이 짝수 수의 노드와 연속적인 사이클로 상호작용하는 궤도를 갖는 후켈 위상 전환 상태가 제안된다. 4n 전자 시스템 (4, 8, 12, ... 전자 쌍의 짝수, 전자 쌍의 짝수) 뫼비우스 위상 전환 상태가 제안되는데, 뫼비우스 위상 전환 상태는 반응 분자가 홀수 수의 노드와 꼬인 연속 사이클로 상호작용하는 궤도를 갖는다. 해당(4n + 2)-전자 뫼비우스와 4n-전자 후켈 과도상태는 반(反)자율적이므로 크게 불리하다. 방향 전환 상태 이론은 특히 일반화된 우드워드-호프만 규칙을 단순하게 설명하게 된다. 홀수 수의 전자 쌍을 포함하는 순환 반응은 후켈 전환 상태(우드워드-호프만 용어에서 짝수 전자 쌍을 포함한 순환 순환 반응은 뫼비우스 전환 상태(이상 난독성 성분 수)를 통해 진행된다.^[1]

동등하게, 순환 순환 반응은 반응 분자가 대칭 특성을 바탕으로 반응 물질에서 전환 상태를 통해 생산물로 진행되면서 반응 분자의 분자 궤도('상호작용')의 진화를 추적하는 상관관계도를 통해 분석되었다. 반응물질의 접지 상태가 제품의 접지 상태와 상관되는 경우('허용') 반응이 유리하고('허용') 반응물질의 접지 상태가 제품의 흥분 상태와 상관되는 경우('거부') 불리하다. 이 사상은 궤도 대칭의 보존으로 알려져 있다. 점유율이 가장 높은 분자와 점유하지 않은 분자 궤도(전방 궤도 분석)의 상호작용을 고려하는 것도 순환순환 반응의 전환 상태를 분석하는 방법이다.

주기적 반응을 위한 화살표 푸싱

주기적 반응에 대한 화살밀기 관습은 극(및 급진적) 반응에 비해 다소 다른 의미를 갖는다. 순환 반응의 경우, 전자 풍부한 공급원에서 전자 빈약한 싱크까지 전자의 뚜렷한 움직임이 없는 경우가 많다. 오히려 전자는 순환 전환 상태를 중심으로 재분배된다. 따라서 전자는 두 방향 중 어느 방향으로든 눌러서 순환반응을 일으킬 수 있다. 그러나 일부 순환 반응의 경우 비동기성(전환 상태에서 균일한 범위 내에서 본드 형성과 균열이 발생하지 않음)으로 인해 전환 상태에서 분명한 전하 양극화가 발생한다. 따라서 한 방향이 다른 방향보다 선호될 수 있지만, 두 가지 묘사는 여전히 공식적으로 정확하다. 아래에 제시된 디엘-알데르 반응의 경우 공명 주장은 양극화의 방향을 분명히 한다. 그러나 더 복잡한 상황에서는 양극화의 방향과 범위를 결정하기 위해 상세한 연산이 필요할 수 있다.

유사물리학 과정

순환 과정과 밀접한 관련이 있는 것은 유사 순환 과정이다. 유사 반복 반응이 순환 전환 상태를 통해 진행되지만, 관련된 궤도 중 2개는 직교로 제한되어 상호작용할 수 없다. 아마도 가장 유명한 예는 올레핀의 수력증식일 것이다. 이것이 4 전자 헉켈 위상 금지 그룹 전송 과정으로 보이지만 빈 p 궤도 및 sp² 혼성 B-H 결합은 직교하며 상호 작용하지 않는다. 따라서 우드워드-호프만 규칙은 적용되지 않는다. (수력보조가 초기 π 복잡화를 통해 진행된다고 믿어지는 사실 또한 관련이 있을 수 있다.)

생화학에서

순환 반응은 다음과 같은 몇 가지 생물학적 과정에서도 발생한다.

• 거의 모든 원생성 유기체에서 전치성을 위해 초리스마이트의 클라이센 재배열
• [1,5]-프리오린-8x에서 수소오비린산으로의 변환에서 효용성 변화
• 비전도성 광화학 전기 순환 링 개방 및 비타민 D 합성의 a (1,7) 시그마티방성 수화물 이동
• Isochorismate Pyruvate 리아제는 이소리스마이트를 살리실산염과 피루베이트로^[2] 변환하는 촉매 변환

참고 항목

• 코르크테이트 반응
• 우드워드-호프만 규칙

참조