그란 플롯

Gran 플롯(Gran titration 또는 Gran method라고도 함)은 강한 산-강 염기적 적정화 또는 전위차적 적정화에서 등가 부피나 종점을 추정하여 적정량 또는 적정량을 표준화하는 일반적인 수단이다. 이러한 플롯은 유리 전극을 교정하고, 수용액의 탄산염 함량을 추정하며, 적정 데이터로부터 약한 산과 염기의 K_a 값(산산 분해 상수)을 추정하는 데도 사용되었다.

그란 그림은 측정된 수량, pH 또는 기전위(emf) 및 적정량 볼륨 사이의 선행 비선형 관계에 대한 선형 근사를 사용한다. 분광학적 흡광성 또는 NMR 화학적 이동과 같은 다른 유형의 농도 측정은 원칙적으로 유사하게 처리될 수 있다. 이러한 근사치는 끝점 근처에서만 유효하지만 끝점에서는 유효하지 않기 때문에 끝점에서의 데이터가 필요한 제1차 및 제2차 파생 그림에 의한 끝점 추정과는 방법이 다르다. 그란 플롯은 원래 컴퓨터 이전 시간의 그래픽 결정을 위해 고안되었는데, 여기서 종이에 있는 x-y 플롯은 x 절편을 추정하기 위해 수동으로 추론될 것이다. 종점 그래프 작성과 시각적 추정은 현대 컴퓨터의 출현 이후 보다 정확한 최소 제곱 분석으로 대체되었고 소프트웨어 패키지, 특히 최소 제곱 기능이 내장된 스프레드시트 프로그램을 가능하게 했다.

계산기준

Gran 플롯은 Nernst 방정식에 기초하여 다음과 같이 쓸 수 있다.

E=E^{0}+s\log\{{H^{+}\}}

여기서 E는 측정된 전극 전위, E는⁰ 표준 전위, s는 기울기, 이상적으로는 RT/nF, {H⁺}은 수소 이온의 활동이다. 그 표현은 다시 로 바뀐다.

[H^{+}]=10^{\frac {E-E^{0}}}\또는\[H^{+}]=10^{-pH}

전극이 밀리볼트 또는 pH 단위로 보정되는지 여부에 따라 달라짐. 편의상, [H⁺]는 활동 대신에 사용된다. 강한 알칼리를 가진 강산을 적정화할 때 수소이온의 분석농도는 산 C의_i 초기농도와 적정시 첨가된 알칼리의 양으로부터 얻어진다.

[H^{+}]={\frac {C_{i_{i}v_{i}-c_{{}}{\fracOH}v}{v_{i}+v}}

여기서 v는_i 용액의 초기 부피, c는_OH 뷰렛의 알칼리 농도, v는 티르트 부피다. [H⁺]의 두 식을 동일시하고 단순화하면 다음과 같은 식을 얻는다.

C_{i}v_{i}-c_{{}OH}v=(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}}{0}}\ 또는\ =(v_{i}+v)10^{-pH}

v에 $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ ( $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ + $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ ) $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ E - E $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ r $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ ( $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ ) $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ - $(v_{i}+v)10^{\frac {E-E^{0}}{s}}\ or\ (v_{i}+v)10^{-pH}$ p H {\ $displaystyle (v_{i}+v)10^{0$ }}{ $0}}\ 또는 (v_{i}+v)$ 10^{- $pH}$ 의 플롯은 직선이 된다. 전극 보정을 통해 E와⁰ s가 알려진 경우, 선이 X축을 교차하는 곳에서 등가 지점의 볼륨을 나타내는 경우, $C_{i}v_{i}=c_{OH}v$ v $C_{i}v_{i}=c_{OH}v$ = $C_{i}v_{i}=c_{OH}v$ $C_{i}v_{i}=c_{OH}v$ H $C_{i}v_{i}=c_{OH}v$ v $C_{i}v_{i}=c_{{{}}}}{{}}}}}$ $OH}v$ 또는 이 그래프는 최상의 직선을 제공하는 E와⁰ s의 값을 찾아 전극 보정에 사용할 수 있다.

기초가 강한 강산 적정화

pH에 의해 감시되는 강한 산강 염기적합에 대해, 적정에 있어 어느 지점에서나 가능하다.

K_{w^{}}=[H^{+}]_{i}[OH^{-}]_{i}}

여기서 K는_w 물 자동 분해 상수다.

If titrating an acid of initial volume $v_{0^{}}$ and concentration $[H^{+}]_{0^{}}$ with base of concentration $[OH^{-}]_{0^{}}$ , then at any i'th point in the titration with titrant volume ${\displaystyle v$ $_{i$

${\frac {v_{0}[]H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}}+v_{i}}}{\begin{case}\관련 [H^{+}]_{\text{} 또는 }}}}{{10^{-p}}H_{i}}&{\text{{}v_{0^{}}]H^{+}]_{0}>v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (산소 영역)}}\\=0&{\text{{}v_{0^{}}}[H^{+}]_{0}=v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{(등가점)}}\\\대략 -[OH^{-}]_{i}{\text{또는 }}-K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{{}v_{0^{}}]H^{+}]_{0}<v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{(알칼라인 영역)}}}\end{case}$

동등성 지점에서 동등성 볼륨 $v_{e^{}}=v_{i^{}}$ $v_{e^{}}=v_{i^{}}$ = $v_{e^{}}=v_{i^{}}$ $v_{e^{}}=v_{i^{}}$ ${\$

그러므로,

$({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ + v $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ) $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ - p $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ v $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ${\$ 의 플롯 $H_{i}}{\text{ vs.$ $}}}v_{i^{}}}}$ 은(는) 동등성 이전의 선형 영역을 가지며 $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $-[OH^{-}]_{0^{}}$ 기울기는 $-[OH^{-}]_{0^{}}$ [ $-[OH^{-}]_{0^{}}$ - $-[OH^{-}]_{0^{}}$ $-[OH^{-}]_{0^{}}$ ${\$
그리고 $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ( $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ + v $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ) $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ i $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ v $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ${\$ $H_{i}}{\text{ vs.$ $}}{v_{i^{}}}}$ 은(는) 동등성 후 선형 영역을 가지며 $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ , 기울기는 $[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}$ [ $[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}$ - $[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}$ $[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}$ / K $[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}$ ${\$
두 플롯 $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ v $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ = $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ [ $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ + $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ / $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ [ $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ H - $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ ] $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ $[\$ 을 갖는다. $H^{+}]_{0}/[$ $OH^{-}]_{0^{}}}$ 을(를) 가로채기 $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ 위해

등가 볼륨은 $[H^{+}]_{0^{}}$ [ $[H^{+}]_{0^{}}$ + $[H^{+}]_{0^{}}$ 0 ${\$ 또는 $[H^{+}]_{0^{}}$ $[OH^{-}]_{0^{}}$ [ $[OH^{-}]_{0^{}}$ H $[OH^{-}]_{0^{}}$ - $[OH^{-}]_{0^{}}$ 0 ${\$ 중 알 수 없는 $[OH^{-}]_{0^{}}$ 것을 계산하는 데 사용된다.

pH 미터는 적정화를 시작하기 전에 일반적으로 알려진 pH 값의 버퍼 용액으로 교정된다. 이온의 강도는 산과 염기의 현명한 선택에 의해 일정하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 거의 동일한 농도의 NaOH로 적정화된 HCl은 이온 강도를⁺ 상당히 일정하게 유지하기 위해 H를 동일한 농도의 동일한 전하 이온(Na⁺)으로 대체한다. 그렇지 않으면 상대적으로 높은 농도의 백그라운드 전해질을 사용하거나 활동 지수를 계산할 수 있다.^[1]

강한 산으로 적중하는 강한 베이스

미러-이미지 플롯은 산으로 염기서열을 적정한 경우 얻어지며, 경사면의 징후가 반전된다.

${\frac {v_{0}[]OH^{-}]_{0}-v_{i}[H^{+}]_{0}}}{v_{0}}+v_{i}}}{\begin{case}\관련 [OH^{-}]_{{\text{}또는 }}}{{w}10^{p}pH_{i}}&{\text{{}v_{0^{}}]OH^{-}]_{0}>v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{(알칼라인 영역)}}\\=0&{\text{{}v_{0^{}}}[OH^{-}]_{0}=v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{(등가점)}}\\cHBFFF{+}}_{i}{\text{또는 }-10^{-pH_{i}}&{\text{{}v_{0^{}}]OH^{-}]_{0}<v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{(산성 영역)}}}\end{case}$

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그림 1. 버틀러(1998)의 데이터를 사용하여 그란도를 샘플링한다. 채워진 원은 적합된 점선을 제공하기 위해 최소 제곱 계산에 포함된 데이터 점을 나타낸다.

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그림 2. 다음 데이터를 사용하여 그란 그림 표본 추출 "an on-line source". Retrieved 2008-02-18. 동등성과 거리가 먼 데이터가 선형성에서 강하게 벗어나므로 동등성에 가까운 영역만 표시된다. 채워진 원은 적합된 점선을 제공하기 위해 최소 제곱 계산에 포함된 데이터 점을 나타낸다.

그러므로,

$({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ + v $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ) $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ H $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ v $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ${\$ $H_{i}}{\text{ vs.$ $}}{$ $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$ ${i^{}}}}$ 은(는) 기울기와 동등해지기 전에 선형 영역이 있음 $({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$ - $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$ [ H $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$ + $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$ $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$ / $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$ w $-[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}$ ${\$ - $[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}}}}}}}$
그리고 $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ( $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ + $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ) $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ - $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ v $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ${\$ . $H_{i}}{\text{ vs.$ $}}}v_{$ i^{}}}}은 $[H^{+}]_{0^{}}$ 는 $({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ) 기울기 [ $[H^{+}]_{0^{}}$ + $[H^{+}]_{0^{}}$ $[H^{+}]_{0^{}}$ ${\$ 과(와) 동등해진 후 선형 영역이 있음
두 플롯 $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ v $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ = $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ [ O $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ - $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ / [ $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ + $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ ] $v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}$ $[\$ 을 갖는다. $OH^{-}]_{0^{}/[$ $H$ x 절편으로서

그림 1은 강력한 염기-강산 적정화의 표본 Gran 그림을 제공한다.

약한 산의 농도 및 분리 상수

이 방법은 약산의 농도뿐만 아니라 약산의 분해 상수를 추정하는 데 사용될 수 있다(Gran, 1952). HA로 대표되는 산과 함께,

{\

H^{+}]_{i}[

A^{-}]_{i}}{{}}}}{[

HA]_{i}}}},

농도 기준 $[HA]_{0}$ $[OH^{-}]_{0}$ [ $[OH^{-}]_{0}$ - $[OH^{-}]_{0}$ $[OH^{-}]_{0}$ ${\$ $displaystyle$ [ $HA]$ $_{$ 0 $v_{0}$ $}$ 농도에서 산 $v_{0}$ $v_{0}$ ${\$ $displaystyle$ [H $]$ 0 {\ $displaystyle [OH^{-}}_{0}}}$ 의 적정화 지점에는 어느 지점이나 있다 $[OH^{-}]_{0}$ 등가성이 없는 선형 영역에서는

[HA]_{i}\approx {\frac {v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}

HA]_{0}-v_{i}[

OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}}

및

[HA]_{i}\approx {\frac {v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}

[A^{-}]_{i}\cHB {\frac {v_{i}[]OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}}}}}}

유효한 근사치 입니다.

K

H_{i}v_{i}[

OH^{-}]_{0}}{v_{0}[

HA]_{0}-v_{i}[

OH^{-}]_{0}}},

또는

{\

HA]_{0}}{{[

OH^{-}]_{0}}-v_{i}\약 10^{-p

H_{i}v_{i}}

또는

K_{a}(v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}

v

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

=

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

0

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

[

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

0

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

[

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

-

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}

{\

이기 때문에

HA]_{0}}{{[

OH^{-}]_{0}}}},

{\

H_{i}v_{i}}}

.

$10^{-pH_{i}}v_{i}$ - $10^{-pH_{i}}v_{i}$ $10^{-pH_{i}}v_{i}$ $10^{-pH_{i}}v_{i}$ v $10^{-pH_{i}}v_{i}$ ${\$ 의 플롯 $H_{i}}v_{i}}$ versus $v_{i^{}}$ will have a slope $-K_{a^{}}$ over the linear acidic region and an extrapolated x-intercept $v_{e^{}}$ , from which either $[HA]_{0^{}}$ or ${\di$ $splaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$ 을(를) 계산할 수 있다 $[OH^{-}]_{0^{}}$ .^[1] 알칼리성 부위는 강한 산을 적정화하는 것과 같은 방식으로 처리된다. 그림 2는 예를 제시한다. 이 예에서 두 개의 x 절편은 약 0.2 mL씩 차이가 나지만 등가 부피가 큰 경우(0.5% 오차)를 고려할 때 이는 작은 불일치다.

강산에 의한 약한 염기성의 적정화에 대해서도 유사한 방정식을 쓸 수 있다(Gran, 1952; Harris, 1998).

탄산염 함량

Martell과 Motekaitis(1992)는 가장 선형적인 영역을 사용하며 산성 염기적합성 과정에서 산성 측도와 염기 측도 사이의 동등성 부피의 차이를 이용하여 염기 용액의 우발적 CO₂ 함량을 추정한다. 이것은 그림 1의 표본 Gran 그림에 설명되어 있다. 그런 상황에서 탄산염을 이중양자로 중화시키는 데 사용되는 여분의 산은 적정량의 $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ v $v_{0^{}}$ $v_{0^{}}$ $v_{0^{}}$ ${\$ $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ + $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ ] $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ = $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ [ $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}$ ${\$ }}}}}}}}}}}]이다 $.$ $H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0$ . 염기별 산 적정화의 반대인 경우, 탄산염 함량은 $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ ( $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ e $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ ′ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ - $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ ) $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ [ O $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ - $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ = $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ [ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ $(v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}$ ${\$ }]에서 비슷하게 계산된다 $.$ $OH^{-}]_{0^{$ 0^{}= $2v_{e}^{}^{\prime }}[CO_{2}]_$ 0}}}}, $v_{e}^{\prime }$ 서 $v_{e}^{\prime }$ e $v_{e}^{\prime }$ {\ $displaystyle v_{$ e}^{\prime $}}}}}}}}}}}}}{premprempremait$ }}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.

자연수 및 알칼리성 유출물에서와 같이₂ 총 CO 함량이 유의할 경우, 높은 농도의 중탄산염과 탄산수에 의한 완충으로 인해 pH-볼륨 곡선에서 두세 개의 변형을 볼 수 있다. Stumm과 Morgan(1981년)이 논의한 바와 같이, 그러한 물의 분석은 단일 적정선에서 최대 6개의 Gran 그림을 사용하여 다중 끝점을 추정할 수 있으며 총 알칼리도와 탄산염 및/또는 중탄산염 함량을 측정할 수 있다.

H의⁺ 전위차계 모니터링

To use potentiometric (e.m.f.) measurements $E_{i^{}}$ in monitoring the $H^{+_{}}$ concentration in place of $pH_{i^{}}$ readings, one can trivially set ${\displaystyle -log_{$ $10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1$ $}E_{i^{}}}$ and apply the same equations as above, where $b_{0^{}}$ is the offset correction $nFE_{0^{}}/RT$ , and $b_{1^{}}$ is a slope correction $nF^{_{}}/RT$ (1/59.2 pH units/mV at 25°C), s우치 - $-b_{1}E_{i^{}}$ $-b_{1}E_{i^{}}$ $-b_{1}E_{i^{}}$ i ${\$ 은(는) p H $pH_{i^{}}$ i {\ $displaystyle$ pH_ ${i$ ^{}}을 $pH_{i^{}}$ 를) 대체한다 $-b_{1}E_{i^{}}$ .

그러므로 강한 기초에 의한 강한 산의 적정화에 대해서는 종전과 같이,

$({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ + v $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ ) $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ ${\$ 의 플롯 $}E_{i}}$ vs $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}$ . $v_{i^{}}$ $v_{i^{}}$ ${\displaystyle v_{i$ ^{}}}은(는) 동등성 이전의 선형 영역을 가지며 $v_{i^{}}$ $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$ $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$ 는 - $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$ $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$ $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$ [ $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$ $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$ - $-10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}$ 0 $[\$ $OH^{-}]_{0^{}}}$
and a plot of $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}$ vs. $v_{i^{}}$ will have a linear region after equivalence, with slope ${\displaystyle 10^{-b_{0}}[$ $OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}}$
두 플롯 $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ v $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ = $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ [ $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ + $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ / $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ [ $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ H - $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ ] $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ $[\$ 을 갖는다. $H^{+}]_{0}/[$ $OH^{-}]_{0^{}}}$ 절편과 $v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}$ 마찬가지로 산측 등가 부피를 사용하여 알 수 없는 농도를 표준화할 수 있으며, 산측과 염측 등가 부피의 차이를 이용하여 탄산염 함량을 추정할 수 있다.

유사 플롯은 산별 염기 적정화의 데이터를 사용하여 그릴 수 있다.

전극 보정

상기 분석에는 b $b_{0^{}}$ ${\$ 및 $b_{0^{}}$ $b_{1^{}}$ $b_{1^{}}$ ${\$ 에 대한 사전 지식이 필요하다는 점에 유의하십시오 $b_{1^{}}$

pH 전극이 잘 보정되지 않은 경우 산측 Gran 경사면에서 상황별로 오프셋 보정을 계산할 수 있다.

For a titration of acid by base, the acid-side slope ( $-[OH^{-}]_{0^{}}10^{b_{0}}$ ) can serve to compute $b_{0^{}}$ using a known value of $[OH^{-}]_{0^{}}$ or using the value given by the equivalence volume. $K_{w^{}}$ $K_{w^{}}$ ${\$ 을(를) 베이스사이드 경사면에서 계산할 수 있다 $K_{w^{}}$ .
For a titration of base by acid, as illustrated in the sample plots, the acid-side slope ( $[H^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}$ ) is similarly used to compute $b_{0^{}}$ and the base-side slope ( ${\displaystyle$ - $[H^{+}]_{0^{$ 0^{ $0^{0_}/{$ $0$ }/{w $-[H^{+}]_{0^{}}10^{-b_{0}}/K_{w}$ 은 알려진 $[H^{+}]_{0^{}}$ 인 $[H^{+}]_{0^{}}$ [H + $[H^{+}]_{0^{}}$ $[H^{+}]_{0^{}}$ {\ $displaystyle$ [ $H^{+}]$ _ ${$ 0 $^{}}}}}$ 을(를) 사용하거나 $K_{w^{}}$ $[H^{+}]_{0^{}}$ 산-측 등가 볼륨에서 부여한 값을 $K_{w^{}}$ 하여 K $K_{w^{}}$ ${\$ $displaystystystystystystystystystystylean K_{{{{{$ w}을 계산한다.

그림 1에 설명된 샘플 데이터에서, 이 오프셋 보정은 -0.054 pH 단위에서 미미한 것이 아니었다.

그러나 $b_{1^{}}$ b ${\$ 의 값은 이론적 값에서 벗어날 수 있으며 전극의 적절한 보정에 의해서만 평가할 수 있다. 전극의 교정은 흔히 알려진 pH의 버퍼 또는 강한 염기성의 강한 산을 적정화하여 수행된다. In that case, a constant ionic strength can be maintained, and $[H^{+_{}}]_{i}$ is known at all titration points if both $[H_{}^{+}]_{0}$ and $[OH_{}^{-}]_{0}$ are known (and should be directly related to primary standa예를 들어, Martell과 Motekaitis(1992)는 산과 염기 용액을 1차 표준에 대해 일찍이 적정화 시작 시 예상되는 pH 값을 계산한 다음 그에 따라 pH 전극 판독치를 조정했지만, 이것이 필요한 경우 경사 보정을 할 수 없다.

Based on earlier work by McBryde (1969), Gans and O'Sullivan (2000) describe an iterative approach to arrive at both $b_{0^{}}$ and $b_{1^{}}$ values in the relation ${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{$ $1)E_{i^{}}},$ 강한 베이스에 의한 강한 산의 적정화로부터 $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$

$b_{0^{}}$ $b_{0^{}}$ ${\$ 은(는) Rossotti 및 Rossotti(1965년)에 따른 산성 데이터로부터 먼저 추정되며 $b_{0^{}}$ , $b_{1^{}}$ $b_{1^{}}$ ${\$ 은(는) 이론적 값을 가지기 위해 초기에 취해진다 $b_{1^{}}$ .
수정된 $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ Gran 함수 그림은 (v $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ + $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ ) $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ b $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ E $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ - $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}$ ${\$ 을 사용하여 그린다. $}E_{i}-b_{0}}}$ vs. $v_{i^{}}$ on the acidic side of equivalence and ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})K_{w}10^{-b_{1}E_{i}+b_{0$ $}}}$ $v_{i^{}}$ . v i ${{\$ 알칼리성 측면에 $v_{i^{}}$ 있으며 $v_{e^{}}$ 볼륨 $v_{e^{}}$ e {\ $displaystyle$ v_ ${$ e}^{}}} 및 $v_{e^{}}$ $v_{e}^{\prime }$ $v_{e}^{\prime }$ {\ $displaystystyle$ v_{ $e}^{\$ prime $}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$ 은 이전과 같이 계산된다 $v_{e}^{\prime }$ .
이전과 같이 동등성 볼륨의 차이는 탄산염 함량을 계산하는 데뿐만 아니라 '유효한 염기농도' $v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }$ $v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }$ H - $v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }$ ] $v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }$ / $v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }$ e $v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }$ {\ $displaystyle v_{e}[]$ 를 계산하는 데도 사용된다. $OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }}}$ 등가성의 알칼리성 측면에 대한 $v_{e}[OH^{-}]_{0^{}}/v_{e}^{\prime }$ ;
$[H^{+}]_{i^{}}$ 측면에서 대략 $[H^{+}]_{i^{}}$ [ $[H^{+}]_{i^{}}$ + $[H^{+}]_{i^{}}$ i ${\$ $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ ${i^{}}$ 값을 $[H^{+}]_{i^{}}$ $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ ( $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ [ $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ + $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ 0 $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ - v $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ [ O $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ - $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ / $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ ( $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ + v + $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ i $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ ) ${\displaystyle (v_{0^{})}}}[]$ 로 계산한다. $H^{+}]_{0}-v_{i}[$ $OH^{-}]_{0}/(v_{0$ $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ $v_$ $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ $i$ $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ [ H + $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ ] 0 - v i e $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ [ $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ - $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ / $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ e $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ ) $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ / $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ ( $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ 0 $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ + v $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ ) $(v_{e}[H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\prime })/(v_{0}+v_{i})$ {\ $displaystyle$ ( $v_{e}])$ 로 알칼리성 측면에 표시됨 $(v_{0^{}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})$ $.$ $H^{+}]_{0}-v_{i}v_{e}[$ $OH^{-}]_{0}/v_{e}^{\premy }/(v_{0}+v_{i}}}$ ;
초기 정의 $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ - $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ g $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ [ H $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ + $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ i $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ = $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ - b $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ $-log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}$ ${\$ $}E_{i^{}}}$ is rewritten as $E_{i^{}}=b_{0}/b_{1}+(1/b_{1})log_{10}[H^{+}]_{i}$ , and the $E_{i^{}}$ data are plotted against $log_{10}[H^{+}]_{i^{}}$ , 이러한 $[H^{+}]_{i^{}}$ [ $[H^{+}]_{i^{}}$ + $[H^{+}]_{i^{}}$ i ${\$ 값(2.5-4.5 및 10.7-11.5 범위의 pH 값에 해당하는 $[H^{+}]_{i^{}}$ 값(pH 극단에서 접합 전위 및/또는 알칼리성 오차의 변동을 방지하고 추가로 등각부 주변의 측정 불확실성을 방지하는 유리 전극의 선형 응답 범위) 사용nce 포인트는 물론 $[OH^{-}]_{i^{}}$ 면의 $[OH^{-}]_{i^{}}$ $[OH^{-}]_{i^{}}$ [ $[OH^{-}]_{i^{}}$ - $[OH^{-}]_{i^{}}$ i ${\$ 알칼리 면의 탄산염/중탄산염 평형 무시)에 따른 계산 오류. 선형 최소 제곱 치료는 1 $1/b_{1^{}}$ / $1/b_{1^{}}$ $1/b_{1^{}}$ 을 $제공하고,$ $b_{0}/b_{1^{}}$ / $b_{0}/b_{1^{}}$ 는 $1/b_{1^{}}$ 경사로 제공한다 $1/b_{1^{}}$ . $b_{0}/b_{1^{}}$ 로 $b_{0}/b_{1^{}}$ 1 ${\$
2단계와 3단계를 새로운 $b_{0^{}}$ $b_{0^{}}$ ${\$ 및 $b_{0^{}}$ $b_{1^{}}$ $b_{1^{}}$ ${\$ 값으로 $b_{1^{}}$ 반복하여 동등성 볼륨과 CO₂ 함량의 정밀도를 높인다.

산별 염기 적정화에 대해서는 원칙적으로 절차를 수정할 수 있다. 글리(GLASS 전극 평가용)라는 컴퓨터 프로그램은 전극 보정을 위해 염기별 적정 산도에 대해 이 접근방식을 구현한다. 이 프로그램은 베이스 농도에 대한 '수정'을 (별도의 비선형 최소 제곱 프로세스를 통해) 추가로 계산할 수 있다. 이 전극 보정 방법의 장점은 일정한 이온 강도의 동일한 매체에서 수행될 수 있으며, 이후 평형 상수의 결정에 사용될 수 있다는 것이다.
일반 Gran 함수는 필요한 동등성 볼륨을 제공하며, $b_{1^{}}$ $b_{1^{}}$ ${\$ 이(가) 초기 이론적 값으로 설정되므로 $b_{1^{}}$ , 1단계에서 $b_{0^{}}$ $b_{0^{}}$ $b_{0^{}}$ ${\$ 에 대한 초기 추정치는 앞에서 자세히 설명한 일반 산 쪽 Gran 함수의 기울기에서 얻을 수 있다. 또한 이 절차에서는 CO₂ 내용을 계산하고 $v_{e^{}}$ v $v_{e^{}}$ ${\$ 의 정의를 사용하여 $[OH^{-}]_{0^{}}$ $[OH^{-}]_{0^{}}$ ] $[OH^{-}]_{0^{}}$ ${\$ 을 계산하는 $v_{e^{}}$ 데 사용할 수 있는 pH 범위를 2차 $(v_{0{^{}}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})=[H^{+}]_{i}-K_{w}/[H^{+}]_{i}$ 이)를 해결하여 확장할 수 있다는 점에 유의하십시오 $[OH^{-}]_{0^{}}$ ${\$ $H^{+}]_{0}-v_{i}[$ $OH^{-}]_{0}/(v_{0}+v_{i}=[$ $H^{+}]_{i}-K_{w}/[$ $[H^{+}]_{i^{}}$ + $[H^{+}]_{i^{}}$ $[H^{+}]_{i^{}}$ ${\$ 에 대한 $(v_{0{^{}}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})=[H^{+}]_{i}-K_{w}/[H^{+}]_{i}$ $H^{+}_{$ i $[H^{+}]_{i^{}}$

다른 종에 대한 전위차계

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그림 3. 전위차적으로 모니터링되는 Cl by Ag의⁺ 적정화⁻ 데이터를 사용하여 Gran 그림 샘플. 전위는 플롯을 위한 [Ag⁺] 값으로 변환되었다. 채워진 원은 적합된 점선을 제공하기 위해 최소 제곱 계산에 포함된 데이터 점을 나타낸다.

Potentiometric data are also used to monitor species other than $H^{+_{}}$ . When monitoring any species $S^{1_{}}$ by potentiometry, one can apply the same formalism with ${\displaystyle -log_{10}[S^{1}]_{i}=b_{0$ $}-b_{1}E_{i^{}}}$ . Thus, a titration of a solution of another species $S^{2_{}}$ by species $S^{1_{}}$ is analogous to a pH-monitored titration of base by acid, whence either ${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1$ $}E_{i}}}$ or $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}$ plotted versus $v_{i^{}}$ will have an x-intercept $v_{0}[S^{0}]_{0}/[S^{1}]_{0^{}}$ . In the opposite titration of $S^{1_{}}$ $S^{1_{}}$ ${\$ $S^{2_{}}$ $S^{2_{}}$ 2 $S^{2_{}}$ {\ $displaystyle$ S^{ $2_$ 동등성 $v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}$ 은 $v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}$ 0 [ $v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}$ $v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}$ $v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}$ / [ $S$ 0 $v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}$ $v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}$ {\ $displaystyle$ v_ ${0}]_{0}/[S^{0}]{0$ 슬로프의 중요성은 용액에 연관되거나 함께 침전되는 두 종 사이의 상호작용에 따라 달라질 것이다(Gran, 1952년). 보통 관심의 결과는 등가점뿐이다. 그러나 다른 이온-페어 연결 상호작용도 발생할 수 있지만 $K_{w^{}}$ w ${\$ 과 같은 방법으로 $K_{sp^{}}$ 용해성 제품 $K_{sp^{}}$ $K_{sp^{}}$ ${\$ K_ ${p^{}}}$ 을(를) 산-베이스 적재로 결정할 수 있는 $K_{w^{}}$ 방법으로 평가하는데 원칙적으로 이전 등가 기울기를 사용할 수 있다.^[2]

설명하기 위해, Cl− Ag+의 적정 potentiometrically하다:v0[Cl는 −]0− vi[Ag+]0v0+vi{≈[Cl는 −]나는 또는 Ksp10− b1E나는 + b0때 v0[Cl는 −]0>v 나는[Ag+]0(등가기 전에)을 고려해 보세요. )0때 v0[Cl는 −]0vi[Ag+]0(당량점)≈−[Ag+]나는 또는 − 10b1E나는 − b0때 v0[Cl는 −]0<>v 나는[Ag+]0(등가 후에){\displaystyle{\frac{v_{0}[Cl^{-}]_ᆲ-v_ᆳ[Ag^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{나는}}}{년.있다 $gin{case}\reason [Cl^{-}]_{i}{\text{}{\text{} 또는 }K_{sp}10^{-b_{1}E_{1}+b_{0$ $}}&{{{0^{}}}}[Cl^{-}]_{0}}]v_{{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{{{\text (균등화 전)$ $}}\\=0&{\text{}}{}v_{0^{}}}[Cl^{-}]_{0}=v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{(등가점){}$ $}}\\cHB -[Ag^{+}]_{i}{\text{또는 }}-10^{b_{1$ $}}E_{i}-b_{0}}&{\text{{}}}{}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}<v_{i}[Ag^{+}]_{0}{0}{\text{{{{{{}}}}}}{\text(균등 후)$ $}}}\end{case}}$

그러므로,

$({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ + $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ) $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ - b $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ 대 $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ${\$ }의 플롯 $.$ $}}{v_{i^{}}}}$ 은(는) 동등성 이전의 선형 영역을 가지며 $({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ 기울기는 $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ [ $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ + $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ - b $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ / $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ s $-[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}$ ${\$ p {\ $displaystyle -$ $[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}/K_{sp^{}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$
그리고 $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ( $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ + v $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ) $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ b $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ ${\$ 의 플롯. $}E_{i}}{\text{vs.$ $}}{v_{i^{}}}}$ 은(는) 동등성 후 선형 영역을 가지며 $({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}$ , 경사는 $[Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}$ [ $[Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}$ + $[Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}$ $[Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}$ ${\$
두 그림 모두에서 x-절차는 $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$ = $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$ 0 [ $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$ l - $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$ ] $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$ / [ $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$ + $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$ ] 0 $v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}$ {\ $displaystyle v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{0$ ^{}/[Ag $^{+}]_{$ 0}}}}}}}}}}}이다 $.$

그림 3은 전위차계 적정 데이터의 표본 그림을 제공한다.

비이상적 행동

버퍼링 구성요소가 부족한 모든 적정성에서는 등가 이전 그림 및 등가 초과 그림 모두 같은 지점에서 x축을 이상적으로 교차해야 한다. 비이상적인 행동은 측정 오류(예: 잘못 보정된 전극, 전극 판독을 기록하기 전의 불충분한 등가교정 시간, 이온 강도의 드리프트), 샘플링 오류(예: 선형 영역의 낮은 데이터 밀도) 또는 불완전한 화학 모델(예: 카보나와 같은 적정 불순물 존재)으로 인해 발생할 수 있다.기저부의 te 또는 희석 용액의 전위차계 적정량의 불완전한 강수량. 이 경우 Gran 등(1981)은 대체 접근법을 제안한다. 버플 외 연구진(1972)은 여러 오류 출처에 대해 논의한다.

왜냐하면 $10^{pH_{i}}$ $10^{pH_{i}}$ $10^{pH_{i}}$ ${\$ $H_{i}}$ 또는 $10^{pH_{i}}$ $10^{-pH_{i}}$ - $10^{-pH_{i}}$ $10^{-pH_{i}}$ $10^{-pH_{i}}$ ${\$ Gran 함수에서 $H_{i}}}$ 항은 $10^{-pH_{i}}$ 점증적으로만 나타나며 절대 x축에 도달하지 않으며 동등성 지점에 접근하는 곡면성은 모든 경우에 예상해야 한다. 하지만 의사들 사이에서 어느 것이 의견 차이는 데이터에 구성을 쓰든 데이터만이 한쪽에 동등성 또는 양쪽 및 선택할 데이터 가장 가까운 동등 또는에서 가장 직선 부분으로 나누세요:[3][4]을 이용한 데이터 nearest은 당량점 수 있게 두 x-intercepts에 더 일치하고 서로와, 그리고.동안에에터는 파생 플롯의 추정치와 일치하지만, 산성 베이스 적정에 산성측 데이터를 사용하는 것은 기저부의 중탄산염/탄산염과 같은 적정(버퍼링) 불순물로부터의 간섭을 최소화하는 것으로 추정된다(탄산염 함량 참조), 표류 이온 강도의 영향. 그림에 표시된 표본 그림에서 경사 및 절편의 최소 제곱 계산에 대해 가장 선형적인 영역(충분한 원으로 표현되는 데이터)을 선택했다. 데이터 선택은 항상 주관적이다.

참조

Buffle, J, Parthasarathy, N. 및 Monnier, D. (1972): Gran 추가 방법의 오류. 1부. 통계적 오류의 이론적 계산, 항문. 침. 액타 59, 427-438; 버플, J. (1972): 항문. 침. 액타 59, 439
버틀러, J. N. (1991): 이산화탄소 평형비와 그 응용; CRC 프레스: Boca Raton, FL.
버틀러, J. N. (1998): 이온 평형: 용해성과 pH 계산; 와일리-인터사이언스 3장
간스, P, 오설리반, B.(2000): 글리는 유리 전극 교정을 위한 새로운 컴퓨터 프로그램이다; 탈란타, 51, 33–37.
Gran, G.(1950): 전위차계 적중 시 등가점 결정, Acta Chemica Scandinavica, 4, 559-577.
Gran, G.(1952): 전위차 계량적격에서 등가점 결정—제2부, 분석가, 77, 661-671.
Gran, G, Johansson, A, Johansson, S. (1981): Titrant Part 7의 동일한 볼륨의 단계적 추가에 의한 자동 적정화. 전위차계 강수량 적정량, 분석가, 106, 1109-118.
Harris, D. C.: 정량 화학 분석, 제5차 ED; W.H. Freeman & Co., New. 요크, 뉴욕, 1998년
Martell, A. E., Motekaitis, R. J.: 안정성 상수의 결정 및 사용, Wiley-VCH, 1992.
맥브리드, W. A. E. (1969년): 분석가 94세 337세
로소티, F. J. C.와 로소티, H. (1965) : J. 켐. 에드, 42, 375
Skook, D. A., West, D. M., Holler, F. J. 및 Crouch, S. R.(2003): 분석 화학의 기초: 서론, 8부, 브룩스와 콜, 37부.
Stumm, W. 및 Morgan, J. J. (1981): 수생화학, 2부.뉴욕 존 와일리 & 선즈 씨 입니다.

메모들

^ ^a ^b 이온 강도가 일정하지 않으면 이 표현식을 변화되는 활동지수에 맞게 수정할 수 있다. Harris(1998) 또는 이것 참조
^ Gran 외 연구진(1981)은 강수가 불완전할 때 희석 용액의 동등성 부피를 계산하기 위해 Cl⁻ by Ag⁺(AgCl₂⁺ 및 AgCl₂⁻, 특히)의 적정화와 기타 강수 적정에서 다른 복잡한 종을 고려하는 보다 상세한 처리를 제공한다.
^ "On-line document" (PDF). Archived from the original (PDF) on December 17, 2008. Retrieved 2008-02-17.)와 W. 디폴 대학의 Wolbach()"On-line document" (PDF). Retrieved 2008-02-17.는 등가점 전 마지막 10-20% 볼륨 데이터를 사용할 것을 권고하고, 후자는 염기별 적정 산(즉, 등가점 이후)의 염기 측 그란 플롯을 베이스의 CO₂ 함량을 평가하는 데 사용할 수 있다는 것을 인식한다. 마찬가지로, W.E.Brewer고 J.L. 페리 대학의 동등성("온라인 문서"(PDF)전에 10%범위 내 그 자료들을 사용할 것을 권하다..)2008-02-17 Retrieved.K.Kuwata 매 켈리스 터 대학의 학생들 중 데이터 지역 등가("온라인 문서"(PDF)전에를 떠는 문제를 준다 선택할 것을 권고한다..)2008-02-17 Retrieved.D.L.Zellmer은 캘리포니아 주립 대학교의 프레즈노에서 학생들에게 묻는다. 등가의 양쪽 진영에서 음모 사건 자료, 가장 먼 등가에서, 그리고 위해서 또는 동등권의 책이 두 견적액 상당히(pH데이터:"온라인 문서" 다른 있지 않는지 여부를 확인하려면 오류 평가할 데이터를 사용하여..;염화 이온의 은 이온:"온라인 문서"과 전위차 적정 2008-02-17 Retrieved..)2008-02-17 Retrieved.
^ 버틀러(1991)는 데이터 선택 문제를 논의하고 붕산염, 인산염 등 적정한 불순물로 인한 간섭도 검사한다.

[mudrift-1] 이온 강도가 일정하지 않으면 이 표현식을 변화되는 활동지수에 맞게 수정할 수 있다. Harris(1998) 또는 이것 참조

[GranVII-2] Gran 외 연구진(1981)은 강수가 불완전할 때 희석 용액의 동등성 부피를 계산하기 위해 Cl⁻ by Ag⁺(AgCl₂⁺ 및 AgCl₂⁻, 특히)의 적정화와 기타 강수 적정에서 다른 복잡한 종을 고려하는 보다 상세한 처리를 제공한다.

[3] "On-line document" (PDF). Archived from the original (PDF) on December 17, 2008. Retrieved 2008-02-17.)와 W. 디폴 대학의 Wolbach()"On-line document" (PDF). Retrieved 2008-02-17.는 등가점 전 마지막 10-20% 볼륨 데이터를 사용할 것을 권고하고, 후자는 염기별 적정 산(즉, 등가점 이후)의 염기 측 그란 플롯을 베이스의 CO₂ 함량을 평가하는 데 사용할 수 있다는 것을 인식한다. 마찬가지로, W.E.Brewer고 J.L. 페리 대학의 동등성("온라인 문서"(PDF)전에 10%범위 내 그 자료들을 사용할 것을 권하다..)2008-02-17 Retrieved.K.Kuwata 매 켈리스 터 대학의 학생들 중 데이터 지역 등가("온라인 문서"(PDF)전에를 떠는 문제를 준다 선택할 것을 권고한다..)2008-02-17 Retrieved.D.L.Zellmer은 캘리포니아 주립 대학교의 프레즈노에서 학생들에게 묻는다. 등가의 양쪽 진영에서 음모 사건 자료, 가장 먼 등가에서, 그리고 위해서 또는 동등권의 책이 두 견적액 상당히(pH데이터:"온라인 문서" 다른 있지 않는지 여부를 확인하려면 오류 평가할 데이터를 사용하여..;염화 이온의 은 이온:"온라인 문서"과 전위차 적정 2008-02-17 Retrieved..)2008-02-17 Retrieved.

[4] 버틀러(1991)는 데이터 선택 문제를 논의하고 붕산염, 인산염 등 적정한 불순물로 인한 간섭도 검사한다.

[1]

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목차

계산기준

기초가 강한 강산 적정화

강한 산으로 적중하는 강한 베이스

약한 산의 농도 및 분리 상수

탄산염 함량

H의⁺ 전위차계 모니터링

전극 보정

다른 종에 대한 전위차계

비이상적 행동

참조

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