집단기여방식

Group-contribution method

화학에서 집단 기여 방법은 분자 구조에서 열역학 및 기타 성질을 추정하고 예측하는 기법이다.

소개

오늘날의 화학적 과정에서는 수십만 개의 성분이 사용된다. 케미컬 추상체 서비스 등록부에는 5600만 개의 물질이 등록되어 있지만,[1] 이들 중 많은 것들은 과학적인 관심사일 뿐이다.

공정 설계자는 성분과 혼합물의 기본적인 화학적 특성을 알아야 한다. 실험적인 측정은 종종 너무 비싸다.

예측 방법이 충분히 좋은 추정치를 제공하는 경우 측정 방법을 대체할 수 있다. 추정된 속성은 잘 만들어진 측정만큼 정밀할 수는 없지만, 여러 가지 목적을 위해 추정된 속성의 품질은 충분하다. 예측 방법을 사용하여 실험 작업의 결과를 확인할 수도 있다.

원칙

집단기여법의 원리

집단 기여 방법은 화학 성분의 구조의 일부 단순한 측면은 많은 다른 분자들에서 항상 동일하다는 원칙을 사용한다. 가장 작은 공통 요소는 원자와 결합이다. 예를 들어, 대부분의 유기성분은 탄소, 수소, 산소, 질소, 할로겐, 그리고 아마도 황이나 인으로 만들어진다. 단일, 2중, 3중 결합과 함께 원자형(아스타틴은 포함하지 않음) 10종과 3종 결합형만이 수천 개의 성분을 구성한다. 다음으로 조금 더 복잡한 구성 요소들의 구성 요소는 기능 그룹이다. 기능 그룹들은 그 자체로 소수의 원자와 결합으로 만들어진다.

그룹 기여 방법은 그룹 또는 원자 특성을 사용하여 순수 성분과 혼합물의 특성을 예측하는 데 사용된다. 이것은 필요한 데이터의 수를 극적으로 감소시킨다. 수천, 수백만 개의 화합물의 성질을 알아야 하는 대신에 수십, 수백 개의 그룹에 대한 데이터만 알려지면 된다.

가법군기여방식

그룹 출자 방법의 가장 간단한 형태는 그룹 기여도를 합산하여 구성요소 특성을 결정하는 것이다.

이 간단한 형태는 속성(예의 정상 비등점)이 엄격히 그룹의 수에 따라 선형적으로 좌우되며, 추가적으로 그룹과 분자 사이의 상호작용이 가정되지 않는다고 가정한다. 예를 들어, 이 간단한 접근법은 Joback 방법에서 일부 특성에 대해 사용되며, 제한된 범위의 구성요소 및 특성 범위에서 잘 작동하지만, 적용 범위를 벗어나 사용할 경우 상당히 큰 오류가 발생한다.

추가 그룹 기여 및 상관 관계

이 기법은 순전히 부가적인 그룹 기여금을 사용하여 쉽게 접근할 수 있는 특성과 원하는 특성을 상호 연관시킨다. 이는 종종 임계 온도에 대해 행해진다. 여기서 굴드버그 규칙은 T가c 정상 비등점의 3/2라는 것을 의미하며, 그룹 기여도는 보다 정확한 값을 제공하기 위해 사용된다.

알려진 특성과의 관계가 분자에 대한 약간의 지식을 도입하기 때문에 이 접근방식은 종종 순수한 첨가 방정식보다 더 나은 결과를 제공한다. 일반적으로 사용되는 추가 특성은 분자량, 원자의 수, 체인 길이, 링 크기 및 카운트 등이다.

그룹 상호 작용

혼합물 특성 예측의 경우 대부분의 경우 순수하게 첨가된 방법을 사용하기에 충분하지 않다. 대신 속성은 그룹 상호 작용 매개 변수에 의해 결정된다.

여기서 P는 속성을 나타내고 G는ij 그룹 상호 작용 값을 나타낸다.

그룹 상호 작용 값을 사용하는 일반적인 그룹 기여 방법은 활동 계수를 추정하는 UNIFAC 방법이다. 그룹 상호 작용 모델의 큰 단점은 더 많은 모델 매개변수의 필요성이다. 단순 가법 모형이 10개 그룹에 대해 10개 모수만 필요로 하는 경우, 그룹 상호 작용 모형은 이미 45개의 모수를 필요로 한다. 따라서 그룹 상호 작용 모델은 일반적으로 가능한 모든 조합에[clarify] 대해 매개변수를 가지지 않는다.

상위 주문의 그룹 기여

몇몇 새로운 방법들은[2] 2차 그룹을 도입한다. 이들은 여러 개의 1차(표준) 그룹을 포함하는 슈퍼 그룹일 수 있다. 이것은 그룹의 위치에 대한 새로운 매개변수의 도입을 가능하게 한다. 또 다른 가능성은 특정한 다른 그룹도 존재할 경우 1차 그룹 기여도를 수정할 수정한 것이다.[3]

대다수의 집단 기여방법이 가스상에서의 결과를 제공하는 경우, 최근에는 생화학적 시스템에서 표준 깁스 자유형 에너지(ΔG (°)와 반응(ΔGfr′°)을 추정하기 위해 수용액, 온도 25℃, pH = 7(생물화학적 조건)과 같은 새로운 방법이[4] 만들어졌다. 이 새로운 수성계 방식은 마브로부니오티스의 집단 출자 방식에 기초하고 있다.[5][6]

수성 조건에서 이 새로운 방법의 자유 액세스 도구는 웹에서 이용할 수 있다.[7]

단체기여 결정

그룹 기여도는 잘 정의된 순수 성분과 혼합물의 알려진 실험 데이터에서 얻는다. 일반적인 출처는 도르트문트 데이터 뱅크, 베일슈타인 데이터베이스 또는 (AICHE의) DIPPR 데이터 뱅크와 같은 열물리학적 데이터 뱅크다. 주어진 순수한 성분과 혼합물 속성은 예: (다중)선형 회귀 분석과 같은 통계적 상관관계에 의해 그룹에 할당된다.

새로운 방법을 개발하는 동안 중요한 단계는 다음과 같다.

  1. 사용 가능한 실험 데이터의 품질 평가, 잘못된 데이터의 제거, 특이치의 발견.
  2. 그룹 구성.
  3. 그룹 기여금의 합계와 조사된 속성의 상관 관계를 분석하는 데 사용할 수 있는 간단하고 쉽게 접근할 수 있는 추가 속성 검색.
  4. 그룹 기여도와 원하는 특성과의 관계에 대한 좋으나 단순한 수학 방정식을 찾는 것. 예를 들어, 임계 압력은 종종c P = f(FσGi2)로 결정된다.
  5. 그룹 기여도에 적합.

방법의 신뢰성은 주로 모든 그룹에 대해 충분한 소스 데이터를 이용할 수 있는 포괄적인 데이터 뱅크에 의존한다. 작은 데이터 베이스는 사용된 데이터의 정확한 재현으로 이어질 수 있지만 다른 시스템의 예측에 모델을 사용할 경우 상당한 오류가 발생할 수 있다.

그룹 기여 방법

조백 메서드

조백법은 1984년 케빈 G. 조백에 의해 출판되었다. 임계 온도, 임계 압력, 임계 체적, 형성의 표준 이상 기체 엔탈피, 형성의 표준 이상 기체 깁스 에너지, 이상적인 기체 열 용량, 기화의 엔탈피, 핵융합 엔탈피, 정상 비등점, 동결점, 액체 점도를 추정하는 데 사용할 수 있다.[8] 조백법(Joback method)은 1차적 방법이며, 분자 상호작용을 설명하지 않는다.

암브로즈 메서드

Ambrose 방식은 1978년과 1979년에 Douglas Ambrose에 의해 출판되었다. 임계 온도, 임계 압력 및 임계 체적을 추정하는 데 사용할 수 있다. 분자 구조 외에도 임계 온도 추정을 위한 정상 비등점과 임계 압력 추정을 위한 분자량 추정을 위한 분자량 등이 필요하다. [9][10]

난놀공법

난놀법(Nannoolal method)은 2004년 야시 난놀법(Yash Nannoolal et al)이 출간했다. 정상 비등점을 추정하는 데 사용할 수 있다. 1차, 2차 기부금도 포함된다.[11]

참고 항목

참조

  1. ^ http://www.cas.org/newsevents/releases/research120810.html
  2. ^ Constantinou, Leonidas; Gani, Rafiqul (1994). "New group contribution method for estimating properties of pure compounds". AIChE Journal. 40 (10): 1697–1710. doi:10.1002/aic.690401011.
  3. ^ Nannoolal, Yash; Rarey, Jürgen; Ramjugernath, Deresh (2007). "Estimation of pure component properties". Fluid Phase Equilibria. 252 (1–2): 1–27. doi:10.1016/j.fluid.2006.11.014.
  4. ^ Jankowski, Matthew D.; Henry, Christopher S.; Broadbelt, Linda J.; Hatzimanikatis, Vassily (2008). "Group Contribution Method for Thermodynamic Analysis of Complex Metabolic Networks". Biophysical Journal. 95 (3): 1487–1499. Bibcode:2008BpJ....95.1487J. doi:10.1529/biophysj.107.124784. PMC 2479599. PMID 18645197.
  5. ^ Mavrovouniotis, M. L. (1991). "Estimation of standard Gibbs energy changes of biotransformations". The Journal of Biological Chemistry. 266 (22): 14440–5. doi:10.1016/S0021-9258(18)98705-3. PMID 1860851.
  6. ^ Mavrovouniotis, Michael L. (1990). "Group contributions for estimating standard gibbs energies of formation of biochemical compounds in aqueous solution". Biotechnology and Bioengineering. 36 (10): 1070–1082. doi:10.1002/bit.260361013. PMID 18595046. S2CID 35211757.
  7. ^ "Archived copy". Archived from the original on 2014-03-29. Retrieved 2013-07-03.{{cite web}}: CS1 maint: 타이틀로 보관된 사본(링크)
  8. ^ Joback, K. G. (1984). A Unified Approach to Physical Property Estimation Using Multivariate Statistical Techniques (PDF) (MS). Massachusetts Institute of Technology.
  9. ^ Ambrose, D. (1978). "Correlation and Estimation of Vapour-Liquid Critical Properties. I. Critical Temperatures of Organic Compounds". National Physical Laboratory Report.
  10. ^ Ambrose, D. (1979). "Correlation and Estimation of Vapour-Liquid Critical Properties. II. Critical Pressures and Volumes of Organic Compounds". National Physical Laboratory Report.
  11. ^ Nannoolal, Yash; Rarey, Jürgen; Ramjugernath, Deresh; Cordes, Wilfried (10 December 2004). "Estimation of pure component properties: Part 1. Estimation of the normal boiling point of non-electrolyte organic compounds via group contributions and group interactions". Fluid Phase Equilibria. 226: 45–63. doi:10.1016/j.fluid.2004.09.001.