조백법

조백법(Joback/Reid method)은^[1] 분자 구조에서만 11개의 중요하고 일반적으로 사용되는 순수한 성분 열역학적 특성을 예측한다.

기본 원리

집단기여방식

조백법은 집단기여방식이다. 이러한 종류의 방법은 단순한 기능 그룹의 목록과 같이 화학 분자의 기본적인 구조 정보를 사용하여 이러한 기능 그룹에 매개변수를 추가하고, 그룹 매개변수의 합계의 함수로 열물리학적 및 수송 특성을 계산한다.

조백은 그룹 사이에 교호작용이 없다고 가정하고, 따라서 그룹 간의 교호작용을 위해 부가적 기여만 사용하고 기여금은 사용하지 않는다. 다른 그룹 기여 방법, 특히 활동 계수 같은 혼합물 특성을 추정하는 UNIFAC와 같은 방법에서는 단순 가법군 모수와 그룹 상호 작용 모수를 모두 사용한다. 간단한 그룹 파라미터만 사용할 경우의 큰 장점은 필요한 파라미터의 수가 적다는 것이다. 필요한 그룹 상호 작용 매개 변수의 수는 증가하는 그룹에 대해 매우 많아진다(2개 그룹에 대해 1, 3개 그룹에 대해 3, 4개 그룹에 대해 6개, 10개 그룹에 대해 45개, 상호작용이 대칭적이지 않은 경우 2배).

속성 중 9개는 단일 온도에 독립적인 값이며, 대부분 그룹 기여도와 부가물의 단순 합계로 추정한다. 추정 특성 중 두 가지는 온도에 의존한다: 이상적인 가스 열 용량과 액체의 동적 점성이다. 열용량 다항식은 4개의 파라미터를 사용하며 점성 방정식은 2개만 사용한다. 두 경우 모두에서 방정식 모수는 그룹 기여도에 의해 계산된다.

역사

Joback 방법은 Lydersen 방법의^[2] 확장이며, Lydersen이 이미 지원했던 세 가지 특성(임계 온도, 임계 압력, 임계 체적)에 대해 매우 유사한 그룹, 공식 및 파라미터를 사용한다.

Joback은 지원되는 속성의 범위를 확장하고, 새로운 매개변수를 생성하며, 구 Lydersen 방법의 공식을 약간 수정했다.

장단점 모델

힘

조백법의 인기와 성공은 주로 모든 재산에 대한 단일 그룹 리스트에서 비롯된다. 이를 통해 11가지 지지 성질을 모두 분자 구조의 단일 분석에서 얻을 수 있다.

Joback 방법은 매우 간단하고 쉽게 그룹 구성을 할당하는 방법을 추가로 사용하므로 기본적인 화학적 지식만 가진 사람들이 이 방법을 사용할 수 있게 된다.

약점

추정 방법의^[3][4] 새로운 발전은 Joback 방법의 품질이 제한적이라는 것을 보여주었다. 원저자들은 이미 원문 추상화에서 "높은 정확성은 주장되지 않지만, 제안된 방법은 오늘날 흔히 사용되는 기술보다 더 정확하거나 더 정확하다"고 스스로 밝혔다.

집단의 목록은 많은 공통 분자를 충분히 다루지 않는다. 특히 방향성 화합물은 일반 링 함유 성분과 차별화되지 않는다. 방향족과 탈색성 성분이 크게 다르기 때문에 이는 심각한 문제다.

조백과 리드가 그룹 파라미터를 얻기 위해 사용한 데이터 베이스는 다소 작았고 제한된 수의 다른 분자만을 다루었다. 정상 비등점(438성분)에 대해 최상의 커버리지가 달성되었고, 핵융합 가열(155성분)에 대한 최악의 커버리지가 달성되었다. 도르트문트 데이터 뱅크나 DIPPR 데이터 베이스와 같이 데이터 뱅크를 사용할 수 있는 현재의 개발은 커버리지가 훨씬 넓다.

정상 비등점 예측에 사용된 공식은 또 다른 문제를 보여준다. 조백은 알칸과 같이 동음이의 계열로 추가된 집단의 지속적인 기여를 가정했다. 이것은 정상 비등점의 실제 행동을 정확하게 묘사하지 않는다.^[5] 지속적인 기여 대신 집단의 수가 증가하는 기여도의 감소를 적용해야 한다. Joback 방법의 선택된 공식은 크고 작은 분자에 대해 높은 편차를 유도하고 중간 크기의 성분에만 허용 가능한 좋은 추정치를 도출한다.

공식

다음 공식에서 G는_i 그룹 기여도를 나타낸다. G는_i 가능한 모든 그룹에 대해 계산된다. 그룹이 여러 번 존재하는 경우, 각각의 발생은 별도로 계산된다.

정상비등점

${\displaystyle T_{\text{b}[{\text{K}}}]=198.2+\sum T_{\text{b}},i}.}$

녹는점

${\displaystyle T_{\text{m}[{\text{K}}}]=122.5+\sum T_{\text{m}},i}.}$

임계 온도

${\displaystyle T_{\text{c}[{\text{K}}]=T_{\text{b}\좌측[0.584+0.965\sum T_{{\text{c}},i}-\좌측(\sum T_{\text{c}},i}\우측)^{2}\우측]^{-1}.}$

이 임계 온도 방정식은 정상 비등점 T가_b 필요하다. 실험 값을 사용할 수 있는 경우 이 비등점을 사용하는 것이 좋다. 반면에 조백법으로 추정된 정상 비등점 입력도 가능하다. 이것은 더 높은 오류로 이어질 것이다.

임계 압력

${\displaystyle P_{\text{c}}[{\text{bar}}}]=\왼쪽[0.113+0.0032\,N_{\text}-\sum P_{\text{c},i}\right]^{-2},}$

여기서 N은_a 분자 구조에 있는 원자의 수(수력학 포함)이다.

임계 볼륨

${\displaystyle V_{\text{c}[{\cm}^{3}/{\text{mol}}]=17.5+\sum V_{\text{c},i}.}$

형성열(이상 가스, 298K)

${\displaystyle H_{\textformation}[{\text{k]J}/{\text{mol}]=68.29+\sum H_{{\text{form}},i}.}$

형성의 깁스 에너지 (이상 가스, 298 K)

${\displaystyle G_{\textformation}[{\text{k]J}/{\text{mol}}]=53.88+\sum G_{\text{form}},i}.}$

열용량(이상 가스)

${\displaystyle C_{P}[{\text{J}/({\text{mol}\cdot {\text{K}}})]=\sum a_{i}-37.93+\left[\sum b_{i}+0.210\right]T+\왼쪽[\sum c_{i}-3.91\cdot 10^{-4}\오른쪽]T^{2}+\왼쪽[\sum d_{i}+2.06\cdot 10^{-7}\오른쪽]T^{3}}$

Joback 방법은 이상적인 가스 열 용량의 온도 의존성을 설명하기 위해 4-모수 다항식을 사용한다. 이 매개변수는 273 K에서 약 1000 K까지 유효하다. 하지만 이곳저곳에서 약간의 불확실성을 개의치 않는다면 1500K까지 연장할 수 있다.

정상 비등점에서의 기화열

${\displaystyle \Delta H_{\text{vap}}[{\text{k]J}/{\text{mol}}]=15.30+\sum H_{\text{vap}},i}.}$

융해열

${\displaystyle \Delta H_{\text{fus}}[{\text{k]J}/{\text{mol}}=-0.88+\sum H_{{\text{fus}},i}.}$

액체 동적 점성

${\displaystyle \eta _{\text{L}}[{\text{Pa}}\cdot{\text{s}}}=M_{\text{w}exp{\reft[\sum \eta _{a}-597.82\right)/T+\sum \eta _{b}-11.202\right]}}$

여기서 M은_w 분자량이다.

이 방법은 동적 점도의 온도 의존성을 설명하기 위해 2-모수 방정식을 사용한다. 저자들은 이 매개변수가 용해 온도에서_r 임계 온도의 0.7까지 유효하다고 설명한다(T < 0.7).

단체기여금

그룹	Tc	Pc	Vc	Tb	Tm	H형체를 이루다	G형체를 이루다	a	b	c	d	H핵융합	H증기를 내다	ηa	ηb
	임계 상태 데이터			온도 위상 전환의		화학 칼로리 특성.		이상 가스 열 용량				엔탈피 위상 전환의		동적 점도
비링 그룹
−CH3	0.0141	−0.0012	65	23.58	−5.10	−76.45	−43.96	1.95E+1	−8.08E−3	1.53E−4	−9.67E−8	0.908	2.373	548.29	−1.719
−CH2−	0.0189	0.0000	56	22.88	11.27	−20.64	8.42	−9.09E−1	9.50E−2	−5.44E−5	1.19E−8	2.590	2.226	94.16	−0.199
>CH−	0.0164	0.0020	41	21.74	12.64	29.89	58.36	−2.30E+1	2.04E−1	−2.65E−4	1.20E−7	0.749	1.691	−322.15	1.187
>C<	0.0067	0.0043	27	18.25	46.43	82.23	116.02	−6.62E+1	4.27E−1	−6.41E−4	3.01E−7	−1.460	0.636	−573.56	2.307
=CH2	0.0113	−0.0028	56	18.18	−4.32	−9.630	3.77	2.36E+1	−3.81E−2	1.72E−4	−1.03E−7	−0.473	1.724	495.01	−1.539
=CH−	0.0129	−0.0006	46	24.96	8.73	37.97	48.53	−8.00	1.05E−1	−9.63E−5	3.56E−8	2.691	2.205	82.28	−0.242
=C<	0.0117	0.0011	38	24.14	11.14	83.99	92.36	−2.81E+1	2.08E−1	−3.06E−4	1.46E−7	3.063	2.138	a.	a.
=C=	0.0026	0.0028	36	26.15	17.78	142.14	136.70	2.74E+1	−5.57E−2	1.01E−4	−5.02E−8	4.720	2.661	a.	a.
≡ch	0.0027	−0.0008	46	9.20	−11.18	79.30	77.71	2.45E+1	−2.71E−2	1.11E−4	−6.78E−8	2.322	1.155	a.	a.
≡C	0.0020	0.0016	37	27.38	64.32	115.51	109.82	7.87	2.01E−2	−8.33E−6	1.39E-9	4.151	3.302	a.	a.
링 그룹
−CH2−	0.0100	0.0025	48	27.15	7.75	−26.80	−3.68	−6.03	8.54E−2	−8.00E−6	−1.80E−8	0.490	2.398	307.53	−0.798
>CH−	0.0122	0.0004	38	21.78	19.88	8.67	40.99	−2.05E+1	1.62E−1	−1.60E−4	6.24E−8	3.243	1.942	−394.29	1.251
>C<	0.0042	0.0061	27	21.32	60.15	79.72	87.88	−9.09E+1	5.57E−1	−9.00E−4	4.69E−7	−1.373	0.644	a.	a.
=CH−	0.0082	0.0011	41	26.73	8.13	2.09	11.30	−2.14	5.74E−2	−1.64E−6	−1.59E−8	1.101	2.544	259.65	−0.702
=C<	0.0143	0.0008	32	31.01	37.02	46.43	54.05	−8.25	1.01E−1	−1.42E−4	6.78E−8	2.394	3.059	-245.74	0.912
할로겐 그룹
−F	0.0111	−0.0057	27	−0.03	−15.78	−251.92	−247.19	2.65E+1	−9.13E−2	1.91E−4	−1.03E−7	1.398	−0.670	a.	a.
−Cl	0.0105	−0.0049	58	38.13	13.55	−71.55	−64.31	3.33E+1	−9.63E−2	1.87E−4	−9.96E−8	2.515	4.532	625.45	−1.814
−Br	0.0133	0.0057	71	66.86	43.43	−29.48	−38.06	2.86E+1	−6.49E−2	1.36E−4	−7.45E−8	3.603	6.582	738.91	−2.038
−I	0.0068	−0.0034	97	93.84	41.69	21.06	5.74	3.21E+1	−6.41E−2	1.26E−4	−6.87E−8	2.724	9.520	809.55	−2.224
산소군
-OH(알코올)	0.0741	0.0112	28	92.88	44.45	−208.04	−189.20	2.57E+1	−6.91E−2	1.77E−4	−9.88E−8	2.406	16.826	2173.72	−5.057
-OH(페놀)	0.0240	0.0184	−25	76.34	82.83	−221.65	−197.37	−2.81	1.11E−1	−1.16E−4	4.94E−8	4.490	12.499	3018.17	−7.314
-O-(비링)	0.0168	0.0015	18	22.42	22.23	−132.22	−105.00	2.55E+1	−6.32E−2	1.11E−4	−5.48E−8	1.188	2.410	122.09	−0.386
-O- (링)	0.0098	0.0048	13	31.22	23.05	−138.16	−98.22	1.22E+1	−1.26E−2	6.03E−5	−3.86E−8	5.879	4.682	440.24	−0.953
>C=O(비링)	0.0380	0.0031	62	76.75	61.20	−133.22	−120.50	6.45	6.70E−2	−3.57E−5	2.86E−9	4.189	8.972	340.35	−0.350
>C=O(링)	0.0284	0.0028	55	94.97	75.97	−164.50	−126.27	3.04E+1	−8.29E−2	2.36E−4	−1.31E−7	0.	6.645	a.	a.
O=CH-(알데히드)	0.0379	0.0030	82	72.24	36.90	−162.03	−143.48	3.09E+1	−3.36E−2	1.60E−4	−9.88E−8	3.197	9.093	740.92	−1.713
-COOH(산소)	0.0791	0.0077	89	169.09	155.50	−426.72	−387.87	2.41E+1	4.27E−2	8.04E−5	−6.87E−8	11.051	19.537	1317.23	−2.578
-COO- (에스터)	0.0481	0.0005	82	81.10	53.60	−337.92	−301.95	2.45E+1	4.02E−2	4.02E−5	−4.52E−8	6.959	9.633	483.88	−0.966
=O(위 제외)	0.0143	0.0101	36	−10.50	2.08	−247.61	−250.83	6.82	1.96E−2	1.27E−5	−1.78E−8	3.624	5.909	675.24	−1.340
질소군
−NH2	0.0243	0.0109	38	73.23	66.89	−22.02	14.07	2.69E+1	−4.12E−2	1.64E−4	−9.76E−8	3.515	10.788	a.	a.
>NH (비링)	0.0295	0.0077	35	50.17	52.66	53.47	89.39	−1.21	7.62E−2	−4.86E−5	1.05E−8	5.099	6.436	a.	a.
>NH (링)	0.0130	0.0114	29	52.82	101.51	31.65	75.61	1.18E+1	−2.30E−2	1.07E−4	−6.28E−8	7.490	6.930	a.	a.
>N- (비링)	0.0169	0.0074	9	11.74	48.84	123.34	163.16	−3.11E+1	2.27E−1	−3.20E−4	1.46E−7	4.703	1.896	a.	a.
-N= (비링)	0.0255	-0.0099	a.	74.60	a.	23.61	a.	a.	a.	a.	a.	a.	3.335	a.	a.
-N= (링)	0.0085	0.0076	34	57.55	68.40	55.52	79.93	8.83	−3.84E-3	4.35E−5	−2.60E−8	3.649	6.528	a.	a.
=NH	a.	a.	a.	83.08	68.91	93.70	119.66	5.69	−4.12E−3	1.28E−4	−8.88E−8	a.	12.169	a.	a.
−CN	0.0496	−0.0101	91	125.66	59.89	88.43	89.22	3.65E+1	−7.33E−2	1.84E−4	−1.03E−7	2.414	12.851	a.	a.
−NO2	0.0437	0.0064	91	152.54	127.24	−66.57	−16.83	2.59E+1	−3.74E−3	1.29E−4	−8.88E−8	9.679	16.738	a.	a.
유황군
−SH	0.0031	0.0084	63	63.56	20.09	−17.33	−22.99	3.53E+1	−7.58E−2	1.85E−4	−1.03E−7	2.360	6.884	a.	a.
-S- (비링)	0.0119	0.0049	54	68.78	34.40	41.87	33.12	1.96E+1	−5.61E−3	4.02E−5	−2.76E−8	4.130	6.817	a.	a.
-S- (링)	0.0019	0.0051	38	52.10	79.93	39.10	27.76	1.67E+1	4.81E−3	2.77E−5	−2.11E−8	1.557	5.984	a.	a.

계산 예시

아세톤(propanone)은 가장 단순한 케톤으로 조백법에서는 2개의 메틸그룹(-CH₃)과 1개의 케톤그룹(C=O)의 세 그룹으로 나뉜다. 메틸 집단은 두 번 출석하기 때문에 두 번 추가해야 한다.

	−CH3		>C=O(비링)
속성	그룹수	그룹값	그룹수	그룹값	${\displaystyle \sum G_{i}}$	추정치	구성 단위
Tc	2	0.0141	1	0.0380	0.0662	500.5590	K
Pc	2	−1.20E−03	1	3.10E−03	7.00E−04	48.0250	술집을 내다
Vc	2	65.0000	1	62.0000	192.0000	209.5000	mL/mol
Tb	2	23.5800	1	76.7500	123.9100	322.1100	K
Tm	2	−5.1000	1	61.2000	51.0000	173.5000	K
H대형화	2	−76.4500	1	−133.2200	−286.1200	−217.8300	kJ/몰
G대형화	2	−43.9600	1	−120.5000	−208.4200	−154.5400	kJ/몰
Cp: a	2	1.95E+01	1	6.45E+00	4.55E+01
Cp: b	2	−8.08E−03	1	6.70E−02	5.08E−02
Cp: c	2	1.53E−04	1	−3.57E−05	2.70E−04
Cp: d	2	−9.67E−08	1	2.86E−09	−1.91E−07
Cp	T = 300K로					75.3264	J/(몰·K)
H핵융합	2	0.9080	1	4.1890	6.0050	5.1250	kJ/몰
H증기를 내다	2	2.3730	1	8.9720	13.7180	29.0180	kJ/몰
ηa	2	548.2900	1	340.3500	1436.9300
ηb	2	−1.7190	1	−0.3500	−3.7880
η	T = 300K로					0.0002942	파스

참조

외부 링크

• Joback 방법을 이용한 온라인 분자 도면 및 특성 추정 도구
• Joback 방법을 사용한 온라인 속성 추정