할로겐화

Hydrohalogenation

수소 할로겐화 반응은 해당 할로알카인을 생산하기 위해 염화수소나 브롬화 수소 같은 수력할산을 알케인에 전기적으로 첨가하는 것이다.[1][2][3]

Hydrogen bromide addition to an alkene

이중 결합에 있는 두 개의 탄소 원자가 서로 다른 수의 수소 원자와 연결되면, 마르코브니코프의 규칙으로 알려진 관찰 결과, 수소 대체물이 적은 탄소에서 할로겐이 우선 발견된다. 이는 알켄이 산(HX)에서 수소 원자를 추상화하여 가장 안정된 탄수화물(상대 안정성: 3°>2°>1°>메틸)을 형성하고 할로겐 음이온을 발생시키기 때문이다.

염산의 간단한 예로는 염화수소 가스를 사용한 인덴(용제 없음):[4]

hydrochlorination of indene

알키네스는 또한 할로겐화 반응을 겪는다. 정확한 기질에 따라 알키네 수소 할로겐화(Ad3)는 합성된 양성자/핵포필러 공격(Ad3E)을 통해 진행하거나 알키네를 먼저 양성하여 비닐 양이온을 형성한 다음 HX/X를− 공격하여 제품(Ad2)을 공급한다(Ad2E(화살을 밀기 위한 전기분법 참조).[5] 연골의 경우와 마찬가지로, 섭열성은 양의 전하를 안정시키는 탄소 원자의 상대적 능력(결합 전환 상태의 경우 부분 전하 또는 이산 비닐 양이온의 경우 완전 형식 전하)에 의해 결정된다. 반응 조건에 따라, 주 생산물은 처음에 형성된 알케닐 할로겐화 또는 디할로알카인을 형성하기 위한 두 번의 할로겐화 제품일 수 있다. 대부분의 경우, 형성되는 주요 레지오이소머는 보석 디할로알카인이다.[6] 이 섭생성은 처음에 설치한 할로겐에 한 쌍이 이웃한 탄수화물의 공진 안정화에 의해 합리화된다. 두 단계의 상대적인 비율에 따라 1단계에서 멈추기 어려울 수 있으며, 모노와 비스 할로겐화 제품의 혼합물을 얻는 경우가 많다.

Hydrohalogenation of alkynes

Anti-Markovnikov 추가

과산화물이 존재하는 경우, HBr은 마르코브니코프 항 첨가 방식으로 주어진 알켄에 첨가한다.[7] 이 레지오케미컬은 반응 메커니즘에서 따르며, 가장 안정적인 탄소 급진 중간(상대 안정성: 3° > 2° > 1° > 메틸)의 형성을 선호한다. 이러한 반응의 메커니즘은 과산화수소가 브롬화 급진적 형성을 촉진하는 자유 급진 할로겐화 같은 연쇄 반응과 유사하다. 따라서 과산화물이 존재하는 경우, HBr은 브로민 원자를 가장 많은 수소 대체물을 포함하는 탄소에 첨가하고 수소 원자는 가장 적은 수소 대체물을 포함하는 탄소에 첨가하도록 첨가한다. 그러나 이 과정은 HBr의 추가에 제한된다.

다른 수소 할로겐화물(HF, HCl, HI)은 위에서 설명한 방식으로 작용하지 않는다.[8] 결과적으로 1-브로모카인은 다용도 알킬링제다. 디메틸아민과의 반응에 의해 지방 3차 아민에 대한 전구체가 된다. 3차 아민과의 반응에 의해 1-브로모데칸과 같은 긴 사슬 알킬 브로마이드는 위상 전달 촉매로 사용되는 2차 암모늄 염을 준다.[9]

마이클 수용자와 함께 그 덧셈은 또한 반 마르코브니코프인데, 왜냐하면 지금 핵포함 X는− 예를 들어 아크로레인을 사용한 HCl의 반응에서 핵포함성 결합 첨가에서 반응하기 때문이다.[10]

Addition of HCl to acrolein

범위

최근 연구에서는 실리카겔이나 알루미나를 디클로로메탄의 H-Cl(또는 H-Br)에 첨가하면 반응속도가 높아져 쉽게 수행할 수 있다는 사실을 밝혀냈다.[citation needed]

참조

  1. ^ Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B. (2003), Organic Chemistry (8th ed.), Wiley, ISBN 0-471-41799-8
  2. ^ Smith, Janice G. (2007), Organic Chemistry (2nd ed.), McGraw-Hill, ISBN 0-07-332749-2
  3. ^ P.J. Kropp; K.A. Dans; S.D. Crawford; M.W. Tubergen; K.D. Kepler; S.L. Craig; V.P. Wilson (1990), "Surface-mediated reactions. 1. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes", J. Am. Chem. Soc., 112 (112): 7433–7434, doi:10.1021/ja00176a075.
  4. ^ R. A. Pacaud & C. F. H. Allen. "α-Hydroindone". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 2, p. 336
  5. ^ Lowry, Thomas H. (1987). Mechanism and theory in organic chemistry. Richardson, Kathleen Schueller. (3rd ed.). New York: Harper & Row. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254.
  6. ^ Vollhardt, K. Peter C. Organic chemistry : structure and function. Schore, Neil Eric, 1948- (Seventh ed.). New York, NY. ISBN 978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251.
  7. ^ 3월 제리; (1985년). 첨단 유기 화학 반응, 메커니즘 및 구조(3차 개정판) 뉴욕: John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-85472-7
  8. ^ 수소-불화수소 결합은 단순히 너무 강력하므로 전파 단계에서 불소 활성산소가 생성될 수 없다. 염화수소는 너무 느리게 반응하여 다시 수소-염소 결합의 강도를 반영한다. 전파 단계의 첫 단계를 완료하는 데 필요한 탄소-다이오드 결합의 약성으로 인해, 반응을 성공적으로 진행하기에 불충분한 열을 방출한다.
  9. ^ Dagani, M. J.; Barda, H. J.; Benya, T. J.; Sanders, D. C. (2012). "Bromine Compounds". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a04_405.
  10. ^ C. Moureu & R. Chaux (1941). "β-Chloropropionic acid". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 1, p. 166