혼합 양자 분류 역학

Mixed quantum-classical dynamics
NA-MQC 등급의 방법을 강조하여 비방사선 역학 방법 간의 관계.

혼합 양자역학(Mixed Quantum-classical, MQC) 역학은 분자 및 초분자 화학에서 NA(Nonadiabatic, Non-adiabatic) 공정을 시뮬레이션하기 위해 맞춤 제작된 계산 이론 화학법의 한 종류다.[1] 그러한 방법은 다음과 같은 특징이 있다.

  1. 고전 궤적을 통한 핵 역학 전파
  2. 양자 방법을 통한 전자(또는 빠른 입자)의 전파
  3. 비방사성 정보를 복구하기 위한 전자 서브시스템과 핵 서브시스템 사이의 피드백 알고리즘.

NA-MQC 동적 사용

Born-Openheimer 근사치에서 분자 또는 초분자 계통의 전자 합주에는 여러 개의 분리된 상태가 있을 수 있다. 이러한 각 전자 상태의 전위 에너지는 다차원 표면을 형성하는 핵의 위치에 따라 달라진다.

통상적인 조건(예를 들어 실내 온도)에서는 분자 시스템이 지상 전자 상태(최저 에너지의 전자 상태)에 있다. 이러한 정지 상태에서는 핵과 전자가 평형을 이루고 있으며, 분자는 영점 에너지로 인해 자연스럽게 조화적으로 가까운 곳에서 진동한다.

가시광선에서 X선에 이르는 범위의 파장을 가진 입자 충돌과 광자는 전자를 전자적으로 흥분된 상태로 촉진시킬 수 있다. 그러한 사건들은 핵과 전자 사이에 불균형을 일으켜 분자계의 초고속 반응(피코초 척도)을 초래한다. 초고속 진화 동안에 핵은 전자 상태가 혼합된 기하학적 구성에 도달할 수 있으며, 시스템이 자연적으로 다른 상태로 전달될 수 있다. 이러한 주의 이전은 비방사선 현상이다.

비방사능 역학(Nonadiabatic dynamics)은 이러한 초고속 비방사능 반응을 시뮬레이션하는 계산화학 분야다.

원칙적으로 모든 입자(핵과 전자)에 대해 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식(TDSE)을 풀면 정확하게 문제를 해결할 수 있다. 이러한 작업을 수행하기 위해 MCTDH(Multiconary Self-consistent Hartree)와 같은 방법이 개발되었다.[2] 그럼에도 불구하고 다차원 전위 에너지 표면 개발의 엄청난 어려움과 양자 방정식의 수치적 통합 비용 때문에 그들은 20여 개의 자유도를 가진 작은 시스템으로 제한된다.

NA-MQC 역학 방법은 핵 역학이 고전적인 것에 가깝다는 사실에서 이익을 얻음으로써 이러한 시뮬레이션의 부담을 줄이기 위해 개발되었다.[3] 핵들을 분류적으로 치료하면 분자계를 완전한 차원성으로 시뮬레이션할 수 있다. 기초 가정의 영향은 각 특정 국가 조치계획법에 따라 달라진다.

대부분의 NA-MQC 역학 방법은 내부 변환(IC)을 시뮬레이션하기 위해 개발되었으며, 이는 동일한 스핀 다중의 상태 사이의 비방사성 전달이다. 그러나 이 방법은 시스템 간 교차(ISC; 서로 다른 승수의 상태 간 이동)[4] 및 현장 유도 전달과 같은 다른 유형의 프로세스를 다루기 위해 확장되었다.[5]

NA-MQC 역학은 광화학 및 펨토케미칼의 이론적 연구에 자주 사용되어 왔으며, 특히 시간이 경과한 공정이 관련성이 있는 경우 더욱 그러하다.[6][7]

NA-MQC 역학 방법 목록

NA-MQC 역학은 1970년대 이후 개발된 일반적인 방법들이다. 여기에는 다음이 포함된다.

  1. 궤도 표면 호핑(TSH, 소수의 스위치 표면 호핑용 FSSH);[8]
  2. 평균 필드 Ehrenfest 역학(MFE);[3]
  3. 혼합 붕괴가 있는 일관성 있는 스위칭(CSDM, 비마코비아 탈착 및 확률 포인터 상태 스위치가 있는 MFE);[9]
  4. 다중 산란(ab initio 다중 산란용 AIM, 전체 다중 스완닝용 FMS);[10]
  5. 결합-트랜젝토리 혼합 양자-클래식 알고리즘(CT-MQC);[11]
  6. 혼합 양자 분류 Louville 방정식(QCLE);[12]
  7. 매핑 접근 방식;[13]
  8. NABDY(Nonadiabatic Bohmian Dynamic);[14]
  9. 다중 복제, (ABC for ab initio 다중 복제)[15]
  10. GFSH(Global Flux Surface Hopping);[16]
  11. 탈착 유도 표면 호핑(DISIR)[17]

NA-MQC 역학 통합

고전 궤적

고전 궤도는 Verlet 알고리즘처럼 전통적인 방법과 통합될 수 있다. 그러한 통합을 위해서는 핵에 작용하는 힘이 필요하다. 그것들은 전자 상태들의 잠재적 에너지의 경사에 비례하며, 다계층 구성 상호작용(MRCI)이나 선형-응답 시간 의존적 밀도 기능 이론(TDDFT)과 같이 흥분 상태에 대한 다양한 전자 구조 방법으로 효율적으로 계산될 수 있다.

FSSH 또는 MFE와 같은 NA-MQC 방법에서 궤도는 서로 독립적이다. 이러한 경우, 그것들은 별도로 통합될 수 있으며, 그 후에만 결과의 통계적 분석을 위해 그룹화할 수 있다. CT-MQC 또는 다양한 TSH 변종과 같은 방법에서는 궤도가 결합되며 동시에 통합되어야 한다.[18]

전자 서브시스템

NA-MQC 역학에서 전자는 일반적으로 TDSE의 국소 근사치로 처리된다. 즉, 핵의 순간 위치에서 전자 힘과 커플링에만 의존한다.

비방사 알고리즘

NA-MQC 역학에 비방사성 효과를 포함하는 주요 방법을 개략적으로 나타낸 그림.

NA-MQC 방법에는 다음과 같은 세 가지 기본 알고리즘이 있다.[1]

  1. 산란 - 새로운 궤적이 대형 비방사성 결합 지역에서 생성된다.
  2. 깡충깡충 - 궤도는 단일 잠재적 에너지 표면(PES)에 전파되지만, 대형 비방사성 커플링 지역 근처에서 표면을 변경할 수 있다.
  3. 평균화 - 궤적은 잠재적 에너지 표면의 가중 평균에 전파된다. 가중치는 비방사성 혼합의 양에 의해 결정된다.

기타 비방사성 방법과의 관계

NA-MQC 역학은 분자계에 대한 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식을 해결하기 위한 근사치 방법이다. TSH와 같은 방법, 특히 가장 적은 스위치 표면 호핑(FSSH) 제형에서 정확한 한계는 없다.[19] MS나 CT-MQC와 같은 다른 방법들은 원칙적으로 정확한 비-relativistic 솔루션을 제공할 수 있다.[10][11]

다중 산란인 경우 MCTDH와 계층적으로 연결되며 [2]CT-MQC는 정확한 인수화 방법으로 연결된다.[11]

NA-MQC 역학의 단점

국가 조치계획(NA-MQC Dynamics)에서 가장 일반적인 접근방식은 전자적 특성 즉, 궤적 통합의 각 시간 단계에서 즉시 계산하는 것이다. 그러한 접근방식은 사전 계산된 다차원 전위 에너지 표면을 요구하지 않는다는 장점이 있다. 그럼에도 불구하고 즉시 접근방식과 관련된 비용은 상당히 높아서 체계적인 수준의 시뮬레이션 등급이 하향 조정된다. 이러한 하향평준화는 질적으로 잘못된 결과를 초래하는 것으로 나타났다.[20]

NA-MQC 역학에서 고전적 궤도에 의해 암시되는 국부적 근사치는 또한 터널링과 양자 간섭으로 국부적이지 않은 양자 효과에 대한 설명에서 실패로 이어진다. MFE와 FSSH와 같은 몇몇 방법들은 또한 탈착 오류의 영향을 받는다.[21] 터널링과[22] 탈착 효과를 포함하도록 새로운 알고리즘이 개발되었다.[23][24] 궤적 사이에 양자력을 가함으로써 전지구적 양자효과도 고려할 수 있다.[11]

NA-MQC 다이내믹스용 소프트웨어

공공 소프트웨어에서의 NA-MQC 동적 구현 조사.

프로그램 전자 구조 방법 NA-MQC 방법
전용 NA-MQC 다이내믹스 소프트웨어
개미 분석적 PES FSSH, FSTU, FSTU/SD, CSDM, MFE, 군 개미 튜닝
코브람 MSCF, MRCI/OMx, QM/MM FSSH
DFT바비 TD-(LC)-DFTB

FSSH

옥 LR-TDDFT, CIS, ADC(2) FSSH
천칭자리 분석 PES FSSH, GFSH, MSH, MFE(외부 필드)
네이셈드 CEO, TDHF/반영, CIS/반영 FSSH
뉴턴-X MRCI, MR-AQCC, MSCF, ADC(2), CC2, CIS, LR-TDDFT, XMS-CASPT2, aTD-DFTB,a QM/MM, 분석 PES, 사용자 정의 PES FSSH(IC 및 ISCa)
팍사이드 RT-TDKS, RT-SCC-DFTB FSSH, DISH(외부 필드)
샤크 MSCF, MRCI, MS-CASPT2, ADC(2), LR-TDDFT, 분석 PES, 바이브론 커플링 모델, Frenkel 익시톤 모델a FSSH, SARC
샤르크-MN, 미네소타 증설 MSCF, MRCI, MS-CASPT2, ADC(2), LR-TDDFT, 분석 PES, 바이브론 커플링 모델, Frenkel 익시톤 모델a MFE, CSDM, FSSH, SARC, 모두 고전적인 외부 분야와 함께 작업한다.
NA-MQC 옵션이 있는 전자 구조 소프트웨어
Cpmd LR-TDDFT, ROKS, QM/MM FSSH, MFE, CT-MQCa(IC 및 ISC)
가메스a 카스CF AIMS
가포a RT-TDKS 엠페
켐셸a MRCI/OMX FSSH
몰카 SA-CASCF FSSH
몰프로 CASCF, MS-CASPT2 AIMS
모팩a 포모-CI FSSH 및 AIMS(IC 및 ISC)
문어 RT-TDKS 엠페
터보몰레 LR-TDDFT FSSH
큐켐 LR-TDDFT, CIS FSSH, A-FSH

a 개발 버전.

참조

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