다중 구성 자체 일관성 필드

전자 구조 방법
발란스 본드 이론
콜슨-피셔 이론 일반화 발란스 본드 모던발란스 본드
분자 궤도 이론
하트리-포크 방식 반감기 양자화학법 뫼르-플레셋 섭동 이론 구성 상호 작용 커플링 클러스터 다중 구성 자체 일관성 필드 양자화학복합법 퀀텀 몬테 카를로
밀도함수이론
시간 의존적 밀도 기능 이론 토마스-페르미 모델 궤도무밀도기능이론
전자 밴드 구조
거의 자유 전자 모델 타이트 바인딩 머핀틴 근사치 k·p 섭동설 빈 격자 근사치
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MCSCF(Multi-configurational Self-consistency Field)는 Hartree가 ~하는 경우 분자의 질적으로 정확한 기준 상태를 생성하기 위해 사용되는 양자 화학의 방법이다.fock과 밀도 함수 이론은 적절하지 않다(예를 들어, 낮은 층의 흥분 상태를 가진 준감속적인 분자 접지 상태 또는 결합 파괴 상황에 있는 분자 접지 상태의 경우).구성 상태 함수(CSF) 또는 구성 결정요소의 선형 조합을 사용하여 원자 또는 분자의 정확한 전자파 기능을 대략적으로 파악한다.MCSCF 계산에서, CSF 또는 결정인자와 분자 궤도 내 기본 함수의 계수 집합은 가능한 최저 에너지의 총 전자파 기능을 얻기 위해 변화한다.이 방법은 구성 상호작용(분자 궤도가 변화하지 않고 파동함수의 팽창)과 하트리- 사이의 결합으로 간주할 수 있다.fock(결정인자는 하나뿐이지만 분자 궤도는 다양하다)null

MCCCF 파동 함수는 다중 기준 구성 상호작용(MRCI) 또는 다중 기준 섭동 이론(CASPT2)에 대한 참조 상태로 사용되는 경우가 많다.이러한 방법은 극도로 복잡한 화학적 상황을 다룰 수 있으며, 계산력이 허용한다면 다른 모든 방법이 실패할 경우 분자 지반과 흥분 상태를 신뢰성 있게 계산하는 데 사용될 수 있다.null

소개

H₂ 분자에서 발견되는 가장 단순한 단일 결합의 경우, 분자 궤도는 항상 두 개의 핵 A와 B에 위치한 and과 χ의 두 가지 기능인 χ과_iA χ_iB(작은 보정을 가진 원자 궤도)의 관점에서 쓰여질 수 있다.

${\displaystyle \varphi _{i}=N_{i}(\chi _{iA}\pm \chi _{iB}),}$

여기서 N은_i 정규화 상수다.평형 기하학에서 H에₂ 대한 지상 상태 파동 기능은 구성(φ₁)에 의해 지배되는데,² 이는 분자 궤도 φ이₁ 거의 두 배로 점유되고 있음을 의미한다.하트리-Fock(HF) 모델은 이중 점유된 것으로 가정하여 전체 파동 기능을 발생시킨다.

${\displaystyle \Phi _{1}=\varphi _{1}(\mathbf {r} _{1}\varphi _{1}(\mathbf {r} _{2})\세타 _{2,0}}$

여기서 $\theta {\displaystyle {\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {2\mathrm{}}_{}}$, ${\displaystyle 0_{}}$ ${\$는 두 전자에 대한 singlet(S = 0) 회전 함수다$$.이₁ 경우의 분자 궤도는 두 원자, 즉 N₁(1s_A + 1s_B)의 1s 원자 궤도의 합으로 간주된다.위 방정식을 원자 궤도 산출량으로 확장

${\displaystyle \Phi _{1}=N_{1}^{2}\left[1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{A}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{A}(\mathbf {r} _{2})+1s_{B}(\mathbf {r} _{1})1s_{B}(\mathbf {r} _{2})\right]\세타 _{2,0}}$

이 하트리-Fock 모델은 평형 기하학 주변의 H에₂ 대한 합리적인 설명을 제공한다 – 본드 길이에 대한 약 0.736 å 실험값과 비교)는 약 0.735 å이고 본드 에너지에 대한 350 kJ/mol(84 kcal/mol)은 350 kJ/mol (실험적으로, 432 kJ/mol[103 kcal/mol]^[1]이다.이것은 일반적으로 평형 기하학 주변의 폐쇄 쉘 시스템을 상당히 잘 설명하는 HF 모델에 대표적이다.그러나 큰 분리에서는 한 원자에 위치한 두 전자를 설명하는 용어가 남아 있는데, 이는⁺ H + H에 대한 분리에 해당하며, 이는⁻ H + H보다 훨씬 큰 에너지를 가지고 있다. 따라서 이온 용어의 지속적 존재는 이 경우에 비물리적 해결로 이어진다.null

따라서 HF 모델은 개방형 쉘 제품을 사용한 분리 프로세스를 기술하는 데 사용할 수 없다.이 문제에 대한 가장 간단한 해결책은 ψ의₁ 다른 용어 앞에 계수를 도입하는 것이다.

${\displaystyle \PSI _{1}=C_{\text{ion}\Phi _{\text{ion}+C_{\text{cov}\Phi _{\text{cov},}$

화학적 결합의 발란스 결합 설명의 기초를 형성한다.계수 C와_ion C가_cov 변화하면 파형 함수는 정확한 형태를 가지며, 분리된_ion 한계는 C = 0이며, 평형에서는 C에_ioncov 상당한다.그러나 그러한 설명은 비직교적 기초함수를 사용하므로 그 수학적 구조가 복잡해진다.대신 직교 분자 궤도를 사용하여 다중 구성을 달성한다.안티 본딩 궤도 도입 후

${\displaystyle \phi _{2}=N_{2}(1s_{A}-1s_{B}),}$

H의₂ 총파 함수는 본딩과 반본딩 궤도상에서 만들어진 구성의 선형 조합으로 기록할 수 있다.

${\displaystyle \Psi _{\text{MC}=C_{1}\Phi _{1}+C_{2}\Phi _{2}}}$

여기서 φ은₂ 전자 구성( ()이다₂.²H₂ 화학 결합에 대한 이 다원적 설명에서 C₁ = 1과 C₂ = 0 평형에 가까우며, C는₁ 큰 분리에 대해 C와₂ 비교할 수 있을 것이다.^[2]null

활성 공간 SCF 완료

특히 중요한 MCSCF 접근방식은 전체 활성 공간 SCF 방법(CASCF)으로, CSF의 선형 결합은 특정 궤도 수(Full-imped reaction space, FORS-MCSCF)의 특정 전자 수에서 발생하는 모든 것을 포함한다.예를 들어, 8개의 분자 궤도로 구성할 수 있는 모든 구성 사이에 11개의 발란스 전자가 분포하는 분자 NO에 대해 CASCF(11,8)를 정의할 수 있다.^[3][4]null

제한된 활성 공간 SCF

CSF의 수는 계산 비용과 함께 활성 궤도의 수에 따라 빠르게 증가하기 때문에, 더 적은 수의 CSF를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.이 선택을 하는 한 가지 방법은 제한된 활성 공간 SCF 방법(RASSCF)에서 수행되는 특정 하위 공간의 전자 수를 제한하는 것이다.예를 들어, 어떤 사람은 강하게 점유된 활성 궤도의 일부 부분집합에서 단일 및 이중 배설만 허용하거나, 다른 활성 궤도의 다른 부분집합에서 전자 수를 최대 2로 제한할 수 있다.null

참고 항목

• 샬럿 프로이스 피셔
• 더글러스 하트리
• 블라디미르 포크
• 야코프 프렌켈
• 하트리-포크 방식
• 양자화학컴퓨터프로그램

참조

추가 읽기

• Cramer, Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-48552-7.