어금니질량분포

어금니질량분포(또는 분자량분포)는 각 중합종_i(N)의 두더지 수와 해당 종의 어금니질량(M_i) 사이의 관계를 설명한다.^[1] 선형 중합체에서 개별 중합체 체인은 거의 정확히 같은 정도의 중합과 어금니 질량을 가지지 않으며, 항상 평균값을 중심으로 분포가 존재한다. 폴리머의 어금니 질량 분포는 폴리머 분리에 의해 수정될 수 있다.

어금니 질량 평균의 정의

적용되는 통계적 방법에 따라 다른 평균값을 정의할 수 있다. 실제에서는 몰 분율, 중량 분율 및 측정된 양과 관련될 수 있는 두 가지 다른 함수를 나타내는 네 가지 평균이 사용된다.

• 수 평균 어금니 질량(M_n)이며, NAMW(숫자 평균 분자량)라고도 한다.
• 질량 평균 어금니 질량(M_w), w는 중량을 나타낸다. 일반적으로 중량 평균 또는 중량 평균 분자 중량(WAMW)이라고도 한다.
• Z 평균 어금니 질량(M_z), 여기서 z는 원심분리(독일어 "Zentrifguer"로부터)를 의미한다.
• 점성 평균 어금니 질량(M_v)

${\displaystyle M_{n}={\frac {\sum M_{i}N_{i}}{\sum N_{i}}},\quad M_{w}={\frac {\sum M_{i}^{2}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}},\quad M_{z}={\frac {\sum M_{i}^{3}{{n_}}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}},\quad M_{v}=\좌측[{\frac {\\\sum M_{i}^{1+a}{1+a}}{{i}}}}}{\sum M_{1}{a}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}.$

여기서 ${\displaystyle a}$은(는) 내적인 점도와 어금니 질량을 연관시키는 Mark-Houwink 방정식의 지수다$$.^[2]

측정

물리적 중합체 화학에서 서로 다른 기술들이 종종 그것들 중 하나만을 측정하기 때문에 이러한 다른 정의들은 진정한 물리적 의미를 갖는다. 예를 들어, 삼계측정은 평균 어금니 질량을 측정하고 소각 레이저 광 산란은 질량 평균 어금니 질량을 측정한다. M은_v 시각측정학으로부터 얻어지고_z M은 분석적인 초중심화의 침전물에 의해 얻어진다. 점성 평균 어금니 질량에 대한 표현에서 a의 양은 0.5에서 0.8까지 다양하며 희석 용액에서 용매와 폴리머의 상호작용에 따라 달라진다. 일반적인 분포 곡선에서 평균 값은 다음과 같이 서로 관련되어 있다. M_n < M_v < M < M_w > M_z. 표본의 분산도(다분산 지수라고도 함)는 M으로_wn 나눈 값으로 정의되며 분포가 얼마나 좁은지를 나타낸다.^[2][3]

현대에 사용되는 분자 질량 측정에 가장 일반적인 기법은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)와 젤 투과 크로마토그래피(GPC)의 상호교환 가능한 용어로 알려진 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)의 변종이다. 이러한 기법은 최대 수백 bar의 압력으로 교차 연결된 중합체 입자 행렬을 통해 중합체 용액을 강제하는 것을 포함한다. 고분자 분자에 대한 고정 위상 모공 부피의 접근성이 제한되어 고분자 질량 종의 용출 시간이 단축된다. 저분산 표준을 사용하면 실제 상관관계는 수력역학 볼륨과 관련이 있지만 사용자는 유지시간을 분자 질량과 상관관계로 만들 수 있다. 어금니 질량과 유체역동적 체적 사이의 관계가 변경되면(즉, 폴리머가 표준과 정확히 같은 형태가 아님) 질량에 대한 보정이 오류인 것이다.

크기 제외 크로마토그래피에 사용되는 가장 일반적인 검출기는 위에서 사용한 벤치 방법과 유사한 온라인 방법을 포함한다. 단연코 가장 흔한 것은 용제의 굴절률 변화를 측정하는 차등 굴절률 검출기다. 이 검출기는 농도에 민감하고 분자 질량 감도가 매우 높기 때문에 질량 v의 분자 질량 곡선을 생성할 수 있기 때문에 단일 검출기 GPC 시스템에 이상적이다. 덜 일반적이지만 더 정확하고 신뢰할 수 있는 것은 다각 레이저 광 산란을 사용하는 분자 질량 민감 검출기(Static Light Disclosition)이다. 자세한 내용은 정적 광 산란을 참조하십시오. 이러한 검출기는 중합체의 분자량을 직접 측정하며, 차등 굴절률 검출기와 함께 가장 많이 사용된다. 또 다른 대안은 어금니 질량을 결정하기 위해 낮은 각도를 사용하는 저각도 광 산란 또는 점성계와 조합한 우측 각도 광 레이저 산란이다. 단, 이 기술은 어금니 질량을 절대적으로 측정하는 것이 아니라 사용되는 구조 모델에 상대적인 한 가지 방법을 제공한다.

폴리머 샘플의 어금니 질량 분포는 화학적 운동학 및 작업 절차와 같은 요인에 따라 달라진다. 이상적인 단계 성장 중합은 2의 분산성을 가진 폴리머를 제공한다. 이상적인 생활 중합은 분산성을 1. 고분자를 용해시킴으로써 불용성 높은 어금니 질량 분율을 여과하여 M이 크게_w 감소하고 M이 약간_n 감소하여 분산성을 감소시킬 수 있다.

수 평균 어금니 질량

평균 어금니 질량은 폴리머의 분자 질량을 결정하는 방법이다. 같은 유형의 고분자 분자라도 크기가 다르기 때문에(선형 고분자의 경우 체인 길이) 평균 분자량은 평균화 방법에 따라 달라진다. 평균 분자 질량은 개별 고분자의 분자 질량의 일반적인 산술 평균 또는 평균이다. 그것은 n 폴리머 분자의 분자 질량을 측정하고, 질량을 합산하고, n으로 나누어서 결정된다.

${\displaystyle {\bar {{M}_{n}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}}}{\sum _{i}N_{i}}}}}}}}}$

폴리머의 평균 분자 질량은 젤 투과 크로마토그래피, 점성법(Mark-Houwink 방정식)을 통한 점성법, 증기압 삼계법, 최종군 결정법 또는 양성자 NMR과 같은 화학적 방법에 의해 결정될 수 있다.^[4]

높은 수-평균 분자 질량 폴리머는 Carothers의 방정식에 따라 단계 성장 중합화의 경우 높은 부분 단량 변환만 얻을 수 있다.

질량 평균 어금니 질량

질량 평균 어금니 질량(흔히 무게 평균 어금니 질량이라고 부름)은 폴리머의 어금니 질량을 설명하는 또 다른 방법이다. 어떤 성질은 분자 크기에 따라 달라지기 때문에, 더 큰 분자는 더 작은 분자보다 더 큰 기여를 할 것이다. 질량 평균 어금니 질량은 다음과 같이 계산된다.

${\displaystyle {\bar {{M}_{w}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}^{2}}:{\sum _{i}N_{i}M_{i}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

여기서 $N{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$는 분자 질량 $M{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle i_{}}$ ${\$의 분자 수입니다$.$

질량 평균 분자량은 정적 광 산란, 소각 중성자 산란, X선 산란 및 침전 속도에 의해 결정될 수 있다.

수량 평균에 대한 질량 평균의 비율을 분산 지수 또는 다분산 지수라고 한다.^[3]

질량 평균 분자 질량 M은_w Carothers의 방정식에 따른 단계 성장 중합에서 부분 단량체 변환 p와도 관련이 있다.

${\displaystyle {\bar {X}}_{w}={\frac {1+p}{1-p}}\quad {\bar {M}}_{w}={\frac {M_{o}\left(1+p\right)}{1-p}}}$, where M_o is the molecular mass of the repeating unit.

Z-평균 어금니 질량

z-평균 어금니 질량은 세 번째 모멘트 또는 세 번째 전력 평균 어금니 질량으로 계산된다.

${\displaystyle {\bar{M}_{z}={\frac {\sum M_{i}^{3}{{i}}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}\quad }}$

z-평균 어금니 질량은 초경밀화법으로 결정할 수 있다. 폴리머의 용해 탄성은 M에_z 의존한다.^[5]

참고 항목

• 분포함수
• 플로리-슐츠 분포
• 질량 분포
• 침전

참조