파리흐-도어링 산화
Parikh–Doering oxidation
| 파리흐-도어링 산화 | |
|---|---|
| 의 이름을 따서 명명됨 | 제키산 R. 파리크 윌리엄 폰 에거스 도어링 |
| 반응형 | 유기 산화 환원 반응 |
Parikh-Doing 산화는 1차 알코올과 2차 알코올을 각각 [1]알데히드와 케톤으로 변환하는 산화 반응입니다.이 절차에서는 디메틸 술폭시드(DMSO)를 산화제로 사용하고, 황 삼산화 피리딘 복합체3(SO•CHN55)에 의해 활성화되며, 트리에틸아민 또는 디이소프로필레틸아민이 베이스로 존재합니다.디클로로메탄은 반응의 코졸벤트로 자주 사용된다.
다른 활성 DMSO 산화와 비교하여, Parikh-Doing 산화는 운영상 간단하다. 즉, 상당한 양의 메틸티오메틸에테르 [2]부가 생성물이 형성되지 않고 종종 0°C와 상온 사이의 비고온에서 반응이 실행될 수 있다.그러나 Parikh-Doing 산화는 높은 변환과 수율을 얻기 위해 많은 양의 DMSO, SO355•CHN 및/또는 염기를 필요로 하는 경우가 있다.다음 예시는 (–)-쿠마우살렌의 P.A.에 의한 전체 합성으로부터 나온 것이다.Evans와 동료는 일반적인 반응 [3]조건을 설명합니다.
메커니즘
Parikh-Doing 산화의 첫 번째 단계는 공명 구조 1a와 1b의 혼합물로 존재하는 디메틸 술폭시드(DMSO)와 삼산화황(2)을 반응시켜 중간 3을 생성하는 것이다.알코올 4에 의한 친핵성 공격 및 피리딘(5)에 의한 탈양성자는 음이온성 황산피리듐 착체에 관련된 알콕시술포늄 이온인 중간 6을 제공한다.
염기의 적어도 2개의 당량을 첨가함으로써 알콕시술포늄 이온을 탈양성자화시켜 황화물 7을 만들어 황산피리듐의 대항체를 제거한다.마지막 단계에서 일라이드는 5원환 전이 상태를 거쳐 원하는 케톤 또는 알데히드8과 디메틸 황화물을 얻는다.
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어플
Parikh-Doing 산화는 유기 합성에 널리 응용된다.여기 Parikh-Doing 산화가 Nicolaou cortistatin 전체 [4]합성에 적용된 예가 있습니다. 여기서 반응은 히드록실 기능기를 알데히드로 변환합니다.이 과정은 오히라-베스트만 호몰로게이션으로 이어지며, 이는 코르티스타틴의 7원환을 형성하는 다음 1,4 첨가/알돌 응축/탈수 캐스케이드에서 중요하다.모의 루트는 다음과 같습니다.
레퍼런스
- ^ Tidwell, Thomas T. (1990). "Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds via Alkoxysulfonium Ylides: The Moffatt, Swern, and Related Oxidations". Organic Reactions. 39: 297. doi:10.1002/0471264180.or039.03. ISBN 0471264180.
- ^ Parikh, J. R.; Doering, W. v. E. (1967). "Sulfur Trioxide in the Oxidation of Alcohols by Dimethyl Sulfoxide". Journal of the American Chemical Society. 89 (21): 5505–5507. doi:10.1021/ja00997a067.
- ^ Evans, P. A.; Murthy, V. S.; Roseman, J. D.; Rheingold, A. L. (1999). "Enantioselective Total Synthesis of the Nonisoprenoid Sesquiterpene (-)-Kumausallene". Angewandte Chemie International Edition. 38 (21): 3175–3177. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19991102)38:21<3175::AID-ANIE3175>3.0.CO;2-M. PMID 10556893.
- ^ Nicolaou, K. C.; Peng, Xiao-Shui; Sun, Ya-Ping; Polet, Damien; Zou, Bin; Lim, Chek Shik; Chen, David Y.-K. (2009). "Total Synthesis and Biological Evaluation of Cortistatins A and J and Analogues Thereof". Journal of the American Chemical Society. 131 (30): 10587–10597. doi:10.1021/ja902939t. PMID 19722632.
