그룹이동반응

Group transfer reaction

유기화학에서, 그룹 전달 반응은 한 분자에서 다른 분자로 하나 이상의 원자 그룹이 전달되는 주기환 반응의 한 종류입니다. 그룹 전이 반응은 때때로 개별 반응물 분자가 단일 생성물 분자로 결합할 때 식별하기 어려울 수 있습니다. 그룹 전이 반응은 다른 주기적 반응 클래스와 달리 pi 결합이 시그마 결합으로 또는 그 반대로 특정 전환되지 않고 덜 자주 발생하는 경향이 있습니다. 모든 주변 반응과 마찬가지로, 그룹 전달 반응은 우드워드-호프만 규칙을 따라야 합니다.[1] 그룹 전이 반응은 엔 반응과 디이미드 환원의 두 가지 별개의 하위 범주로 나눌 수 있습니다.[2] 그룹 전이 반응은 단백질 아데닐화, 화학 합성을 위한 생체 촉매 및 화학 효소 접근법, 스키드 천연 고무 라텍스[3][4][5][6] 강화에 적용됩니다.

메카니즘

그룹 전이 반응의 정의적인 특징은 결합이 끊어지고 한 단계로 형성되는 일치 반응이라는 것입니다. 일치 반응은 알켄과 알릴 에노필레 사이의 궤도 중첩으로 인해 발생합니다.[2] 엔의 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)에 있는 전자는 엔오파일의 가장 낮은 점유 분자 궤도(LUMO)로 전달됩니다.[7]

그림 1. 그룹 전이 반응의 메커니즘은 ene의 HOMO와 enophile의 LUMO의 궤도 중첩에 의해 허용됩니다.

그룹 전송 반응의 하위 범주

에네 리액션

엔 반응은 알릴 수소가 고리형 일치 메커니즘으로 알켄으로 전달되는 가장 일반적인 그룹 전달 반응 중 하나입니다. 엔 반응 반응은 분자내 엔, 메탈로-엔 및 카르보닐렌 반응을 포함하는 하위 그룹으로 다시 나뉩니다.[8] 일반적으로 레트로-엔 반응이라고 불리는 역반응은 고온에서 일어날 수 있습니다.[2]

그림 2. 일반적인 유전자 반응.

Diimide를 사용한 감소량

다이이미드에 의한 환원은 환원제로서 다이이미드에 의해 알켄과 알킨이 공동으로 환원되는 또 다른 종류의 그룹 전달 반응입니다. 그 결과, 디이미드에 의한 환원의 일반적인 메커니즘(그림 3)에서, N2 분자는 손실됩니다. 디이미드 환원은 이종핵 C=O 이중 결합에 비해 대칭적인 단핵 C=C 이중 결합에 대해 더 높은 선택성을 나타냅니다. 최소 공액 이중 결합 감소에 대한 선호와 함께 표적 유기 합성에서[9] 다이이미드를 사용한 감소의 정확성을 보여줍니다.

그림 3. 만달에서 적응된[9] 디이미드를 사용한 환원의 일반적인 메커니즘.

그룹 전이 반응의 응용

단백질 아데닐화

집단 전이 반응은 많은 생물학적 메커니즘에서 널리 퍼집니다.[3] 아데노신 삼인산(ATP)이 트레오닌 또는 티로신 잔기에서 아데노신 일인산 그룹을 다른 단백질로 전달하는 단백질 아데닐릴화가 한 예입니다. 아데닐화 단백질 변형은 단백질에 음전하를 추가하여 단백질 기능을 변화시킵니다.[4] 단백질 아데닐화는 아데닐화를 통한 GTPase의 이러한 변형이 감염을 예방하는 숙주 세포의 능력을 방지하기 때문에 GTPase의 박테리아 변형에서 특히 문서화됩니다.[3][4]

그림 4. 트레오닌 및 티로신 측쇄의 단백질 아데닐화의 방식, 그룹 전이 반응의 생물학적 응용. 이 그림은 Hedberg와 Itzen에서 각색한 것입니다.[4]

화학적 합성을 위한 생체촉매 및 화학효소적 접근방법

엔 환원의 적용은 화학적 합성을 위한 생체 촉매적 접근법과 화학 효소적 접근법 모두에서 관찰될 수 있습니다. 높은 선택성으로 다양한 반응을 촉매하는 엔 환원의 능력은 복합적이고 입체특이적인 화합물의 합성에 유용한 도구가 됩니다. 엔 환원은 고급 화학 물질, 제약 화합물, 농약 및 바이오 연료 생산에 역할을 합니다. 효소의 기능성을 강조하는 것은 다양한 반응을 촉매하는 데 있어 효소의 중요한 역할을 강조합니다. 한 예는 촉매량의 NADH로 탄소-탄소 이중 결합(C=C)을 감소시킬 수 있는 엔-환원효소 OYE(en-reductase Old-Yellow-Enzyme)입니다.

그림 5. OYE2 에너지 환원효소를 이용한 알켄의 엔 환원. 이 그림은 Ene-Ructase의 발견, 특성화, 엔지니어링 및 산업용 생체촉매용[5] 응용에 관한 기사에서 가져온 것입니다.

탈지 천연고무 라텍스 강화

다이이미드 환원은 다양한 실용적인 응용을 가질 수 있습니다. 그러한 응용 중 하나는 스키밍 천연 고무 라텍스의 강화입니다. 대기에 노출되면 탈지 천연 고무 라텍스는 분해되기 쉽습니다. 디이미드 환원을 사용하여 고무 내의 시스-1,4-폴리이소프렌을 감소시켜 고무를 안정화시키고 환경 악화에 대한 취약성을 줄일 수 있습니다.[6]

참고문헌

  1. ^ Singh, Jagdamba; Simha, Jaya (2005). Photochemistry And Pericyclic Reactions. New Age International. pp. 135–139. ISBN 9788122416947.
  2. ^ a b c Dinda, Biswanath (2016-11-19), "General Aspects of Pericyclic Reactions", Essentials of Pericyclic and Photochemical Reactions, Lecture Notes in Chemistry, vol. 93, Cham: Springer International Publishing, pp. 3–11, doi:10.1007/978-3-319-45934-9_1, ISBN 978-3-319-45933-2, retrieved 2023-11-05
  3. ^ a b c Wimmer, Mary J.; Rose, Irwin A. (June 1978). "Mechanisms of Enzyme-Catalyzed Group Transfer Reactions". Annual Review of Biochemistry. 47 (1): 1031–1078. doi:10.1146/annurev.bi.47.070178.005123. ISSN 0066-4154. PMID 354490.
  4. ^ a b c d Hedberg, Christian; Itzen, Aymelt (2015-01-16). "Molecular Perspectives on Protein Adenylylation". ACS Chemical Biology. 10 (1): 12–21. doi:10.1021/cb500854e. ISSN 1554-8929. PMID 25486069.
  5. ^ a b c Toogood, Helen S.; Scrutton, Nigel S. (2018-04-06). "Discovery, Characterization, Engineering, and Applications of Ene-Reductases for Industrial Biocatalysis". ACS Catalysis. 8 (4): 3532–3549. doi:10.1021/acscatal.8b00624. ISSN 2155-5435. PMC 6542678. PMID 31157123.
  6. ^ a b Simma, Khosit; Rempel, Garry L.; Prasassarakich, Pattarapan (2009-11-01). "Improving thermal and ozone stability of skim natural rubber by diimide reduction". Polymer Degradation and Stability. 94 (11): 1914–1923. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2009.08.005. ISSN 0141-3910.
  7. ^ Inagaki, Satoshi; Fujimoto, Hiroshi; Fukui, Kenichi (August 1976). "Orbital interaction in three systems". Journal of the American Chemical Society. 98 (16): 4693–4701. doi:10.1021/ja00432a001. ISSN 0002-7863.
  8. ^ Mikami, Koichi; Shimizu, Masaki (July 1992). "Asymmetric ene reactions in organic synthesis". Chemical Reviews. 92 (5): 1021–1050. doi:10.1021/cr00013a014. ISSN 0009-2665.
  9. ^ a b Mandal, Dipak K. (2018-01-01), Mandal, Dipak K. (ed.), "Chapter 10 - Group Transfer Reactions", Pericyclic Chemistry, Elsevier, pp. 431–460, ISBN 978-0-12-814958-4, retrieved 2023-11-05


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