광자상향변환

광자상향변환(UC)은 2개 이상의 광자를 순차적으로 흡수하면 흥분파장보다 짧은 파장에서 빛의 방출로 이어지는 공정이다.그것은 항-스톡스 타입의 방출이다.적외선을 가시광선으로 전환하는 것이 그 예다.상향 변환은 유기물과 무기물 물질 모두에서 다양한 메커니즘을 통해 발생할 수 있다.삼중-삼중 전멸을 통해 광자 업변환을 달성할 수 있는 유기 분자는 전형적으로 다핵성 탄화수소(PAHs)이다.광자 업변환이 가능한 무기물질은 종종 d-블록 원소나 f-블록 원소의 이온을 포함하고 있다.이온의 예로는 Ln³⁺, Ti²⁺, Ni²⁺, Mo³⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺ 등이 있다.

광자 업변환 뒤의 물리적 메커니즘

무기물 물질에는 광자 업변환을 위한 세 가지 기본 메커니즘이 있고 유기 물질에는 적어도 두 가지 뚜렷한 메커니즘이 있다.무기물질에서 광자 업변환(ETU), 흥분상태 흡수(ESA), 광자 눈사태(PA)를 통해 광자 업변환이 발생한다.이러한 과정은 위에서 언급한 활성 이온 중 하나를 함유하고 있는 한 광섬유, 벌크 결정 또는 나노 입자를 포함하여 크기와 구조가 매우 다른 물질에서 관찰할 수 있다.유기 분자는 감각화된 트리플트-트리플트 섬멸(sTTA)과 에너지 풀링을 통해 광자를 변환할 수 있다.^[1][2]

업변환(upversion)은 2-포톤 흡수 및 2-화합 생성과 구별되어야 한다.이 두 가지 물리적 과정은 광자 업변환(배출보다 파장이 짧은 광자의 방출)과 유사한 결과를 내지만, 뒤의 메커니즘은 다르다.^[3]초기 제안(솔리드 스테이트 IR 양자 계수기)은 니콜라스 블룸버그젠이 1959년에^[4] 만들었고 그 과정은 1966년 프랑수아 아우젤이 처음 관찰했다.^[5]

열상 변환 메커니즘도 가능하다.이 메커니즘은 업콘버터에 낮은 에너지를 가진 광자의 흡수를 기반으로 하며, 이 광자는 더 높은 에너지로 가열하여 다시 방출한다.^[6][7]이 프로세스를 개선하기 위해, 업콘버터의 광학 상태 밀도는 주파수 및 각 선택적 방출 특성을 제공하도록 세심하게 설계될 수 있다.예를 들어 평면 열상 변환 플랫폼은 좁은 각도 범위 내에서 저에너지 광자 현상을 흡수하는 전면과 고에너지 광자만 효율적으로 방출하는 후면 등을 가질 수 있다.이러한 표면적 성질은 광결정 설계를 통해 실현될 수 있으며 열전극과 방사선 냉각에 관한 이론과 실험이 실증되었다.^[8][9]최적 기준에 따르면 업컨버터를 도입해 태양광에서 전기로의 에너지 전환 효율은 AM1.5D 스펙트럼을 사용해 최대 73%, 태양을 6,000K에서 흑체원으로 간주해 76%까지 상승할 수 있다.^[10]

감작성 트리플트 섬멸

감작성 트리플트-트리플트 전멸(sTTA) 기반 광자 업변환(upversion)은 여러 에너지 전달 단계를 통해 두 개의 저주파 광자를 보다 높은 주파수의 광자 하나로 효율적으로 결합하는 양분자 공정이다.^[1][11][12]TTA 시스템은 하나의 흡수종인 감작기와 하나의 방출종인 방출종(또는 전멸종)으로 구성된다.방출체는 일반적으로 큰 싱글릿-트리플릿 에너지 분할을 가진 다면체 색소포체로서, 무연탄 및 그 파생물질과 같다.^[1][11]

감작성 트리플릿 전멸의 첫 번째 단계는 감작성자에 의한 저에너지 광자 흡수다.그런 다음 감작기는 시스템 간 교차(ISC) 후 첫 번째 트리플트 흥분 상태(³Sen*)를 채운다.그런 다음 감작기의 흥분 에너지는 덱스터형 트리플트 에너지 전달기(TET)를 통해 접지 상태 방출기로 전달되어 트리플트 흥분 방출기(³Em*)를 생성한다.세 쌍둥이의 흥분된 방출체 두 개는 세 쌍둥이와 삼쌍둥이의 전멸(TTA)로 알려진 두 번째 에너지 전달 과정에서 상호작용한다.TTA에서 트리플릿 에너지는 퓨즈를 통해 한 방출체가 흥분된 싱글릿 상태(¹Em*)에 있고 다른 방출체는 접지 상태에 있게 된다.싱글렛 흥분상태에서 방출자는 광자의 배출을 통해 지면 상태로 돌아온다.이렇게 해서 두 개의 저에너지 광자는 더 높은 에너지의 광자로 변환된다.그 원리는 광자에너지를 임시로 저장하기 위해 오래 산 삼중수소 상태에 의존한다.분자 산소는 세 쌍둥이를 효과적으로 진압하기 때문에, 표본들이 효율적으로 기능하기 위해 완전히 탈가스를 제거하거나 캡슐화 하는 것이 중요하다.^[1][11][12]

감작성 트리플릿 전멸을 통한 광자 상향 변환은 낮은 흥분 강도에서도 효율적이라는 장점이 있어 태양빛을 변환해 태양전지 효율을 높이는 데 잠재적으로 유용하다.^[11][13]

업콘버팅 나노입자

광자 상향 변환은 처음에는 벌크 결정과 광섬유로 연구되었지만, 나노 물질의 발달과 함께 더 잘 알려지게 되었다.광자 업변환 특성을 가진 나노구조체를 적용할 수 있는 방법이 다양했기 때문이다.이 새로운 종류의 물질은 일반적으로 상향 변환 나노입자 또는 UCNP라고 불릴 수 있다.

란타니드 도핑 나노입자

란타니드 도핑 나노입자는 1990년대 후반 나노기술에 대한 보편적인 연구로 인해 생겨나 현대 란타니드 연구의 판도에 전환점을 맞았다.란타니드 도포 나노입자의 광학적 전환은 본질적으로 벌크 소재와 유사하지만, 표면 개조에 따른 나노구조물은 새로운 연구 기회를 제공한다.게다가, 작은 크기의 입자들은 생물학적 응용을 위한 분자 플루오르포체의 대안으로 그들을 사용할 수 있다.^[14]대형 스톡스 시프트와 비블링킹과 같은 독특한 광학적 특성은 단일 분자 추적과 심층 조직 이미징을 포함한 도전 과제에서 기존의 발광 탐침에 필적할 수 있게 했다.생체이미징의 경우 란타니드 도포 나노입자가 근적외선으로 흥분할 수 있어 생물 검체의 자가유동성을 감소시켜 이미지의 대비를 개선하는 데 최적이다.

란타니드 도포 나노입자는 일정량의 란타니드 이온을 도핑한 투명한 물질(불소 NaYF₄, NaGdF₄, LiYF₄, YF₃, CaF₂ 또는 GdO와₂₃ 같은 산화물)의 나노크리스탈이다.광자 업변환에 사용되는 란타니드 이온은 에르비움-이테르비움(Er³⁺,Yb³⁺) 또는 툴륨-이테르비움(Tm³⁺,Yb³⁺) 쌍이다.이러한 조합에서는 이테르비움 이온이 안테나로 추가되어 약 980nm에서 빛을 흡수하고 업콘버터 이온으로 전달된다.만약 이 이온이 에르비움이라면, 독특한 녹색과 적색 방출이 관찰되는 반면, 업콘버터 이온이 툴륨일 때, 그 방출은 근초자외선, 청색 및 적색 빛을 포함한다.

이러한 나노물질의 유망한 측면에도 불구하고, 재료 화학자들과 대치하는 한 가지 시급한 과제는 멀티플렉스 영상과 감지에서 응용에 필수적인, 튜닝 가능한 방출로 나노입자를 합성하는 것이다.^[15]희토류 할로겐화 나노입자의 성장을 통제할 수 있는 재생 가능한 고수익 합성 루트의 개발은 많은 다른 바이오 어플리케이션에서 업컨버전스 나노입자의 개발과 상용화를 가능하게 했다.^[16]세계 최초로 상용화된 변환 나노입자는 인텔리전트 머티리얼 솔루션스 사에 의해 개발되었고 시그마 알드리치를 통해 배포되었다.^[17]최근, 튜닝 가능한 방출로 입자를 설계하는 도전에서 나아가, 고품질의 나노 구조 결정의 합성에 있어서 중요한 진전이 광자 업변환에 대한 새로운 경로를 가능하게 했다.여기에는 코어/셸 구조로 입자를 생성하여 인터페이스 에너지 전달(IET)을 통한 업변환을 허용할 수 있는 가능성이 포함된다.^[18][19][20]

반도체 나노입자

반도체 나노입자나 양자점은 광자 업변환이 아닌 2광자 흡수 메커니즘에 따른 흥분보다 짧은 파장의 빛을 방출하는 것이 입증된 경우가 많다.그러나 최근 분자 방출체와 결합한 감작제로 CdSe, PbS, PbSe 등 반도체 나노입자를 사용한 것이 트리플t-트리플트 전멸을 통한 광자 업변환 전략의 새로운 것으로 나타났다.^[21]그것들은 980nm 적외선을 600nm 가시광선으로,^[21] 녹색 빛을 파란 빛으로,^[22][23] 파란 빛을 자외선으로 변환하는데 사용되어 왔다.^[24]이 기술은 매우 높은 변환 능력의 혜택을 받는다.특히 이들 물질은 태양광의 적외선 영역을 전기로 포착해 태양광 전지의 효율을 높이는 데 활용할 수 있다.^[11][13]

체내 차등암 생체이미징을 위한 업변환 나노캡슐

종양 악성 종양의 조기 진단은 원하는 임상 결과를 전달하기 위한 적절한 암 치료에 매우 중요하다.전통적인 형광 기반 영상촬영은 불행히도 낮은 조직 침투와 배경 자가투과와 같은 도전에 직면해 있다.^[21]UC(Upversion: Uptransversion: UC) 기반 생체이미징은 낮은 주파수에서 발생하며 높은 주파수에서 방출되기 때문에 이러한 한계를 극복할 수 있다.Kwon 외 연구진은 두 개의 뚜렷한 트리플트-트리플트 전멸 UC 색소포레 쌍을 캡슐화하기 위해 합성된 다기능 실리카 기반 나노캡슐을 개발했다.각 나노캡슐은 적색광선 흥분 후 파란색 또는 녹색으로 다른 색상을 방출한다.이들 나노캡슐은 추가로 항체나 펩타이드와 결합하여 각각 유방암이나 대장암세포를 선택적으로 대상으로 삼았다.시험관내 및 생체내 실험 결과는 투과성 및 보존 효과의 향상으로 인해 표적 종양 부위에서 축적되는 것보다 훨씬 큰 축적뿐만 아니라 단일 파장 호기로부터 암 특이 및 미분 색채 영상을 입증했다.이 접근방식은 다양한 종양 특정의 색상 코딩 시나리오에 대한 다양한 색소포레 쌍을 호스팅하는 데 사용할 수 있으며, 이질적인 종양 미세 환경 내에서 광범위한 암 유형을 진단하는 데 사용할 수 있다.^[25]

참조