CIDNP

CIDNP

흔히 '키드닙'처럼 발음되는 CIDNP(화학적으로 유도된 동적 핵 양극화)는 핵자기공명(NMR) 기법으로, 급진성을 수반하는 화학반응을 연구하는 데 쓰인다.이러한 반응에서 발생하는 비 볼츠만 핵 스핀 상태 분포를 흡수 또는 방출 신호의 강화로 감지한다.

CIDNP는 1967년 바르곤과 피셔에 의해 발견되었고, 독립적으로 워드와 롤러에 의해 발견되었다.[1][2]초기 이론들은 Overhauser Effect를 이용한 동적 핵 편광화(이름을 확인)에 기초하였다.그러나 후속 실험에서는 DNP가 CIDNP 양극화 단계를 설명하지 못하는 경우가 많다는 것을 밝혀냈다.1969년에 핵 스핀에 의존하는 대안적 설명은 급진적인 쌍이 재결합하거나 분리될 가능성에 영향을 미친다.

급진-페어 메커니즘이 두 현상 모두를 설명하는 한 화학적으로 유도된 동적 전자 양극화(CIDEP)와 관련이 있다.[3]

개념 및 실험 설정

그 효과는 NMR 분광법에 의해 검출되며, 대개 H NMR 스펙트럼을 사용하여 흡수 또는 방출 신호("음극 피크")가 강화된다.NMR 튜브 내에서 열이나 빛을 포함하는 화학 반응 중에 손상된 전자(라디칼)가 발생할 때 그 영향이 발생한다.분광계의 자기장은 양성자의 스핀에 의해 발생하는 자기장과 상호작용한다.양자의 두 스핀은 약간 다른 두 가지 에너지 수준을 생산한다.정상상태에서는 핵이 약간 더 많으며, 100만분의 약 10부분이 낮은 에너지 수준에서 발견된다.대조적으로, CIDNIP는 크게 불균형된 모집단을 생산하는데, 일부 반응 제품에서는 상위 에너지 수준에서 스핀의 수가 훨씬 많고 다른 제품에서는 낮은 에너지 수준에서도 스핀 수가 더 많다.분광계는 이러한 차이를 감지하기 위해 무선 주파수를 사용한다.

래디컬 페어 메커니즘

급진적인 페어 메커니즘은 현재 CIDNP의 가장 일반적인 원인으로 받아들여지고 있다.이 이론은 클로스에 의해 제안되었고,[4] 독립적으로 카프틴과 오스터호프에 의해 제안되었다.[5]그러나 예외도 있고, 예를 들어 불소를 함유한 많은 활성산소에서도 DNP 메커니즘이 작동하는 것으로 밝혀졌다.

화학 결합은 반대 스핀을 가진 한 쌍의 전자다.광화학 반응이나 열은 결합 속의 전자가 그 회전을 바꾸게 할 수 있다.이제 전자는 세 쌍둥이라고 알려진 상태로 손상되지 않고 결합이 깨진다.일부 핵 스핀의 방향은 손상된 전자가 스핀을 바꾸는 것을 선호할 것이며 따라서 화학적 결합으로서 정상 쌍으로 되돌아간다.이 양자 상호작용은 스핀-오비트 결합이라고 알려져 있다.다른 핵 스핀들은 트리플트 쌍에 다른 영향을 미쳐 급진적인 쌍들은 다른 분자들과 분리하고 반응할 수 있는 시간을 더 많이 줄 것이다.따라서 재조합의 생산물은 분리된 활성산소에 의해 생산된 생산물과 다른 핵 스핀의 분포를 가질 것이다.

대표적인 광화학 반응

전형적인 광화학계(표적 + 광센시타이저, 이 예에서 플라빈)에서의 CIDNP 생성은 그림 1에서 도식적으로 나타낸 순환 광화학 과정이다.반응 체인은 플라빈 모노뉴클레오티드(FMN) 광센시타이저를 싱글렛 흥분 상태로 흥분시키는 청색 광자에 의해 시작된다.이 상태의 형광 양자 수율은 다소 낮으며, 약 절반의 분자가 장수하는 트리플트 상태로 계간 교차하는 과정을 겪는다.트리플릿 FMN은 전자 친화력이 뛰어나다.시스템에 낮은 이온화 전위(예: 페놀, 다변성)를 가진 분자가 존재할 경우, 확산 제한 전자전달 반응은 스핀 상관 3중 전자전달 상태 – 급진 쌍을 형성한다.동역학은 복잡하고 복수의 양성자와 감응을 수반할 수 있으며, 따라서 pH 의존성을 나타낸다.

급진적 페어 메커니즘의 예

급진적인 쌍은 싱글릿 전자 상태로 건너간 다음 재결합하거나, 분리되어 사이드 리액션으로 소멸할 수 있다.주어진 급진적 쌍에 대한 이 두 경로의 상대적 확률은 핵 스핀 상태에 따라 달라지며 핵 스핀 상태 분류와 관측 가능한 핵 양극화로 이어진다.

적용들

반응 제품의 NMR 스펙트럼에서 강화된 흡수성 또는 방출성 신호로 감지된 CIDNP는 지난 30년 동안 일시적인 활성산소와 그 반응 메커니즘의 특성을 나타내기 위해 이용되어 왔다.특정 경우에 CIDNP는 NMR 민감도를 크게 개선할 수 있는 가능성도 제공한다.1978년 갑테인이 고안한 이 광-CIDNP 기법의 주된 적용은 방향족 아미노산 잔류물 히스티딘, 트립토판, 티로신 등이 플라빈이나 다른 아자아로마틱을 광선염제로 사용하여 극성을 낼 수 있는 단백질에 적용되었다.이 방법의 주요 특징은 용매 접근성 히스티딘, 트립토판, 티로신 잔여물만이 핵 양극화를 초래하는 급진적인 쌍반응을 겪을 수 있다는 점이다.따라서 Photo-CIDNP는 원시 상태와 부분적으로 접힌 상태 모두에서 단백질의 표면 구조와 반응성 사이드 체인의 접근성을 수정하는 분자와의 상호작용을 조사하는 데 사용되어 왔다.

일반적으로 액체에서 관측되지만, 광전자전달 반응에서 스핀 선택 과정의 결과로 상당한 핵 양극화가 누적될 수 있는 광합성 반응 중심에서 C와 N 핵에 대해 예를 들어 고체 상태에서도 광-CIDNP 효과가 검출되었다.

참고 항목

참조

  1. ^ Bargon, J.; Fischer, H.; Johnsen, U. (1967). "Kernresonanz-Emissionslinien während rascher Radikalreaktionen". Zeitschrift für Naturforschung A. 22 (10): 1551. doi:10.1515/zna-1967-1014. S2CID 201828719.
  2. ^ "Nuclear magnetic resonance emission and enhanced absorption in rapid organometallic reactions". Journal of the American Chemical Society. 89: 5517. 1967.
  3. ^ Vyushkova, Maria (April 2011). "Basic principles and applications of spin chemistry" (PDF). nd.edu. University of Notre Dame. Retrieved November 21, 2016.
  4. ^ Closs, G. L. (1974). "Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization". Advances in Magnetic and Optical Resonance. Vol. 7. pp. 157–229. doi:10.1016/B978-0-12-025507-8.50009-7. ISBN 978-0120255078.
  5. ^ Kaptein, R.; Oosterhoff, J. L. (1969). "Chemically induced dynamic nuclear polarization II: (Relation with anomalous ESR spectra)". Chemical Physics Letters. 4 (4): 195. Bibcode:1969CPL.....4..195K. doi:10.1016/0009-2614(69)80098-9.

추가 읽기

  1. Muus, L. T.; Atkins, P.W.; McLauchlan, K.A.; Pedersen, J. B., eds. (1977). Chemically Induced Magnetic Polarisation. Dordrecht: D. Reidel.
  2. Goez, Martin (2007). "Photochemically Induced Dynamic Nuclear Polarization". Advances in Photochemistry. pp. 63–163. doi:10.1002/9780470133545.ch2. ISBN 9780470133545.
  3. Kaptein, Robert (1982). "Photo-CIDNP Studies of Proteins". Biological Magnetic Resonance. pp. 145–191. doi:10.1007/978-1-4615-6540-6_3. ISBN 978-1-4615-6542-0.
  4. Kaptein, R.; Dijkstra, K.; Nicolay, K. (1978). "Laser photo-CIDNP as a surface probe for proteins in solution". Nature. 274 (5668): 293–294. Bibcode:1978Natur.274..293K. doi:10.1038/274293a0. PMID 683312. S2CID 4162279.
  5. Hore, J.; Broadhurst, R.W. (1993). "Photo-CIDNP of biopolymers". Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 25 (4): 345–402. doi:10.1016/0079-6565(93)80002-B.
  6. Kuprov, I.; Hore, P.J. (2004). "Chemically amplified 19F–1H nuclear Overhauser effects". Journal of Magnetic Resonance. 168 (1): 1–7. Bibcode:2004JMagR.168....1K. doi:10.1016/j.jmr.2004.01.011. PMID 15082243.
  7. Prakash, Shipra; Alia; Gast, Peter; De Groot, Huub J. M.; Matysik, Jörg; Jeschke, Gunnar (2006). "Photo-CIDNP MAS NMR in Intact Cells ofRhodobactersphaeroidesR26: Molecular and Atomic Resolution at Nanomolar Concentration". Journal of the American Chemical Society. 128 (39): 12794–12799. doi:10.1021/ja0623616. PMID 17002374.