라이머-티만 반응

Reimer–Tiemann reaction
RT 반응으로도 알려진 라이머-티만 반응
이름을 따서 명명됨 카를 라이머
페르디난트 티만
반응형 치환반응
식별자
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000072

더 라이머-티만 반응은 페놀의 정형화에 사용되는 화학 반응이다. 가장 간단한 예는 [1][2][3][4][5]페놀을 살리실알데히드로 변환하는 것이다.그 반응은 카를 라이머[de][6]와 페르디난드 티만[tiemann]에 의해 발견되었다.문제의 라이머는 덜 알려진 칼 루드비히 라이머(1856-1921)가 아닌 칼 라이머(1845-1883)였다.[7]

The Reimer-Tiemann reaction

반응 메커니즘

라이머-티만 반응의 메커니즘

클로로포름(1)은 강한 염기(보통 수산화물)에 의해 감압되어 클로로포름 카르바니온(2)을 형성하는데, 이것은 빠르게 알파-감소하여 이클로로카르바니온(3)을 주는 주요 반응종이다.수산화물은 또한 페놀(4)을 감압시켜 음전하 페노산화(5)를 준다.음전하가 방향족 링으로 소산되어 훨씬 더 핵친화적이 된다.디클로로카르베인에 대한 핵포필의 공격은 중간중간 디클로로메틸 대체 페놀(7)을 준다.기본적인 가수분해 후 원하는 제품(9)이 형성된다.[8]

선택성

카베네(3)는 전자가 많이 부족하고 페노산화 전자(5)에 끌린다.이 상호작용은 선택적 정형화 방식을 선호한다.

반응 조건

수산화물은 클로로포름에 쉽게 용해되지 않기 때문에 일반적으로 biphasic 용매 시스템에서 반응이 이루어진다.가장 간단한 의미에서 이것은 클로로포름을 포함하는 유기상 및 수산화 수용액으로 구성된다.따라서 두 시약은 분리되어 있으며, 반응이 일어나려면 함께 가져와야 한다.이는 급속 혼합, 위상 전달 촉매 또는 유화제(용매로서 1,4-다이옥산을 사용하는 것이 예)를 통해 달성할 수 있다.

이 과정을 시작하기 위해서는 일반적으로 반응이 가열되어야 하지만 일단 시작되면 라이머-티만 반응이 매우 발열적일 수 있으며, 이 조합은 열적 런웨이를 발생시키기 쉽다.

범위

더 라이머-티만 반응은 나프톨과 같은 다른 히드록시-자율 화합물에 효과적이다.[9]피롤이나 인돌과 같은 전자 풍부한 이질체들도 반응하는 것으로 알려져 있다.

디클로로카르베네스는 알케네와 아민과 반응하여 각각 디클로로클로프로판과 이소시아니드를 형성할 수 있다.그런 라이머-Tiemann 반응은 이러한 기능 그룹을 포함하는 기판에 적합하지 않을 수 있다.또한 많은 화합물이 수산화물이 존재하는 곳에서 가열되는 것을 견딜 수 없다.

다른 방법과의 비교

방향성 화합물의 직접 형태화는 Gattermann 반응, Gattermann-Koch 반응, Vilsmeier-Haack 반응 또는 Duff 반응과 같은 다양한 방법을 통해 이루어질 수 있지만, 운영의 용이성과 안전성 측면에서 Rimer–Tiemann 반응은 종종 화학 합성에 있어서 가장 유리한 방법이다.앞서 언급된 반응 중에서 라이머는-Tiemann 반응은 산성 및/또는 무수 조건을 요구하지 않는 유일한 경로다.[3]또한 게터만-코흐 반응은 페놀 기판에는 적용되지 않는다.

변형

더 라이머-Tiemann 반응은 클로로포름을 탄소 사트라클로라이드로 대체함으로써 페놀산을 산출하기 위해 변형될 수 있다.[10]예를 들어, 페놀과의 변화된 반응은 예상 제품인 살리실알데히드보다 살리실산을 산출할 것이다.

참조

  1. ^ Reimer, K.; Tiemann, Ferd. (1876). "Ueber die Einwirkung von Chloroform auf Phenole und besonders aromatische Oxysäuren in alkalischer Lösung" [On the effect of chloroform on phenols and particularly aromatic oxyacids in alkaline solution]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 9 (2): 1268–1278. doi:10.1002/cber.18760090270.
  2. ^ Wynberg, Hans (1960). "The Reimer-Tiemann Reaction". Chemical Reviews. 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003.
  3. ^ a b Wynberg and Meijer, Egbert, Hans; Meijer, Egbert W. (2005). The Reimer–Tiemann Reaction. p. 14. doi:10.1002/0471264180.or028.01. ISBN 9780471264187.
  4. ^ Dauben, William G. (1982). "The Reimer-Tiemann Reaction". Organic Reactions, Volume 28. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. pp. 1–36. doi:10.1002/0471264180.or028.01. ISBN 978-0471861416.
  5. ^ Wynberg, Hans (1991-01-01), Trost, Barry M.; Fleming, Ian (eds.), "3.4 - The Reimer–Tiemann Reaction", Comprehensive Organic Synthesis, Oxford: Pergamon, pp. 769–775, doi:10.1016/b978-0-08-052349-1.00048-2, ISBN 978-0-08-052349-1, retrieved 2022-02-28
  6. ^ Reimer, K. (1876). "Ueber eine neue Bildungsweise aromatischer Aldehyde" [On a new way of forming aromatic aldehydes]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (in German). 9: 423–424. doi:10.1002/cber.187600901134.
  7. ^ 라이머, 칼 (1883) "싯중은 22를 토한다. 야누아르는 1883년."베리히테 데르 도이체첸 게셀샤프트 16페이지 101.
  8. ^ Hine, Jack; Van Der Veen, James M. (December 1959). "The Mechanism of the Reimer-Tiemann Reaction". Journal of the American Chemical Society. 81 (24): 6446–6449. doi:10.1021/ja01533a028.
  9. ^ Russell, Alfred; Lockhart, Luther B. (1942). "2-HYDROXY-1-NAPHTHALDEHYDE". Organic Syntheses. 22: 63. doi:10.15227/orgsyn.022.0063.
  10. ^ Gaonkar, A.V.; Kirtany, J.K. (2010). "ChemInform Abstract: Reimer-Tiemann Reaction Using Carbon Tetrachloride". ChemInform. 22 (41): 1991. doi:10.1002/chin.199141092.