더프 반응

Duff reaction

더프 반응 또는 헥사민 방향제 포밀화는 헥사민을 포밀 카본원으로 하는 벤잘데히드를 합성하기 위해 유기화학에 사용되는 포밀화 반응이다.[1][2][3][4][5][6]1920~1950년경 버밍엄 공과대학 화학자였던 제임스 쿠퍼 더프의 이름을 따서 지은 것이다.null

이 전기영양 방향족 대체 반응에서 전기영양종은 이미늄 이온 CHNR이다2+2.초기 반응 제품은 알데히드에 가수 분해되는 이미늄이다.아래 메커니즘을 참조하십시오.그 반응은 페놀과 같은 방향족 고리에 강한 전자 기부 대체물을 필요로 한다.정형화는 전자 기증 대체물에 대한 정형화가 우선 발생하는데, 정형 위치가 차단되지 않는 한, 이 경우 파라 위치에서 포뮬레이션이 발생한다.[7]null

예를 들어 3,5-di-tert-butylsalichaldedhed의 합성이 있다.[8]

Duff reaction 3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde

그리고 주사기알데히드의 합성:[9]

Duff reaction syringaldehyde

두 정형외과 위치가 모두 비어 있는 경우 p-cresol에서 diformcresol을 형성할 때와 같이 diformation이 가능하다.[10]null

반응 메커니즘

아래에 표시된 반응 메커니즘은 이미늄 이온 매개체와 함께 일련의 평형반응을 통해 헥사민이 메틴 그룹을 방향족 기질에 어떻게 기부하는지를 단계별로 보여준다.처음에는 방향족 링에 더하여 벤질라미닌의 산화 상태에서 중간이 된다.그리고 나서 근육내 리독스 반응이 일어나 알데히드의 산화 상태로 벤질리 탄소를 상승시킨다.산소 원자는 마지막 단계에서 산 가수분해물에 의해 공급된다.null

Duff reaction mechanism

참고 항목

참조

  1. ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. (1932). "273. Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part I. A new method for the preparation of 3- and 5-aldehydosalicylic acids". J. Chem. Soc.: 1987. doi:10.1039/jr9320001987.
  2. ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. (1934). "282. Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part II. Formation of phenolic aldehydes. Distinctive behaviour of p-nitrophenol". J. Chem. Soc.: 1305. doi:10.1039/jr9340001305.
  3. ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. (1941). "96. A new general method for the preparation of o-hydroxyaldehydes from phenols and hexamethylenetetramine". J. Chem. Soc.: 547. doi:10.1039/jr9410000547.
  4. ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. (1945). "71. A new method for the preparation of p-dialkylaminobenzaldehydes". J. Chem. Soc.: 276. doi:10.1039/jr9450000276.
  5. ^ Lloyd Noel Ferguson (1946). "The Synthesis of Aromatic Aldehydes". Chem. Rev. 38 (2): 227–254. doi:10.1021/cr60120a002. PMID 21024865.
  6. ^ Ogata, Y.; Sugiura, F. (1968). "Kinetics and mechanism of the Duff reaction". Tetrahedron. 24 (14): 5001. doi:10.1016/S0040-4020(01)88408-8.
  7. ^ 먼디, 브래드포드 P.; 엘러드, 마이클 G.; 파바로로, 프랭크 G. (2005)유기 합성에서의 반응과 시약 이름, 제2판, John Wiley & Sons, 페이지 222 – 223.
  8. ^ Larrow, Jay F.; Jacobsen, Eric N. (1998). "(R,R)-N,N'-Bis(3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde)-1,2-cyclohexanediamino Manganese(III) Chloride, a Highly Enantioselective Epoxidation Catalyst". Organic Syntheses. 75: 1. doi:10.15227/orgsyn.075.0001.; Collective Volume, vol. 10, p. 96
  9. ^ Allen, C. F. H.; Leubner, Gerhard W. (1951). "Syringic aldehyde". Organic Syntheses. 31: 92. doi:10.15227/orgsyn.031.0092.; Collective Volume, vol. 4, p. 866
  10. ^ Lindoy, Leonard F. (July 1998). "Mono- and Diformylation of 4-Substituted Phenols: A New Application of the Duff Reaction". Synthesis. 1998 (07): 1029–1032. doi:10.1055/s-1998-2110.
  11. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7