고체산화물 전해액전지

고체산화물 전해액전지(SOEC)는 고체산화물 또는 세라믹, 전해질을 사용하여 수소 가스^[2](및/또는 일산화탄소)와 산소를 생산함으로써 물(및/또는 이산화탄소)^[1]의 전기분해를 달성하기 위해 재생 모드로 작동하는 고체산화물 연료전지다. 순수 수소의 생산은 쉽게 저장할 수 있는 청정 연료여서 배터리, 메탄, 기타 에너지원에 대한 잠재적 대안(수소 경제 참조)^[3]이기 때문에 설득력이 있다. 전기분해는 열화학 및 광촉매법에 비해 변환 효율이 높고 상대적으로 필요한 에너지 투입량이 적어 현재 물에서 수소를 생산하는 가장 유망한 방법이다.^[4]

원리

고체산화물 전해질 전지는 고온의 전기분해가^[5] 발생할 수 있는 온도에서 작동하는데, 일반적으로 500~850°C이다. 이러한 작동 온도는 고체 산화물 연료 전지의 조건과 유사하다. 순세포 반응은 수소와 산소 가스를 생산한다. 물 한 몰에 대한 반응은 양극에서 물의 산화 및 음극에서 발생하는 물의 감소와 함께 다음과 같다.

양극: 2²⁻₂ O → O + 4⁻ e

음극²⁻: HO₂ + 2 e⁻ → H + O₂

순반응: 2 HO₂ → 2₂₂ H + O

298K(25°C)에서 물의 전기분해를 위해서는 몰당 285.83kJ의 에너지가 필요하며,^[6] 온도가 높아지면서 반응이 점점 내열성이 높아지고 있다. 단, 전기분해세포의 줄 가열로 에너지 수요가 감소할 수 있으며, 고온에서 물 분리 과정에 활용할 수 있다. 태양열 집열기와 지열원 집열기 등 외부 열원의 열을 추가하기 위한 연구가 진행 중이다.^[7]

작전

전해질 세포의 일반적인 기능은 증기의 형태로 물을 순수한 H와₂ O로₂ 나누는 것이다. 증기는 다공성 음극으로 공급된다. 전압이 인가되면 수증기가 음극전극 인터페이스로 이동하여 순수한 H와₂ 산소 이온을 형성하도록 감소한다. 수소 가스는 음극을 통해 다시 확산되어 표면에서 수소 연료로 수집되는 반면 산소 이온은 촘촘한 전해질을 통해 전도된다. 전해질은 증기와 수소 가스가 확산되지₂ 않고²⁻ H와 O의 재조합으로 이어질 수 있을 정도로 밀도가 높아야 한다. 전해질 양극 인터페이스에서는 산소 이온이 산화되어 순수한 산소 가스를 형성하는데, 이는 양극 표면에서 수집된다.^[8]

자재

고체산화물 전해질 전지는 연료 전극(카토드), 산소 전극(아노드), 고체산화 전해질로 구성된 고체산화물 연료전지의 동일한 구조를 따른다.

전해질

다시 고체산화 연료전지와 비슷한 가장 흔한 전해질은 ZrO로₂ 구성된 촘촘한 이온전도체(YSZ라고도₂₃ 한다)이다. 지르코니아 이산화물은 강도가 높고 용융온도(약 2700℃)가 높으며 부식 저항성이 우수하기 때문에 사용된다. YO는₂₃ 급속 냉각 시 4각형에서 단핵상으로의 위상 전환을 완화하기 위해 추가되며, 이는 균열을 초래하고 산란을 일으켜 전해질의 전도성을 감소시킬 수 있다.^[9] SOEC의 다른 일반적인 선택은 Scandia 안정화 지르코니아(ScSZ), 세리아 기반 전해질 또는 란타넘 갈리아 물질이다. 고체산화물 연료전지와 재료가 유사함에도 불구하고 작동조건이 달라 연료전극의 증기농도가 높고 전해질/산소 전극 인터페이스의 산소 부분압력 등의 문제가 발생한다.^[10] 최근 한 연구에 따르면 전해질과 연료전지 모드 사이에서 주기적으로 셀을 순환시키면 산소의 부분압력 증가가 감소하고 전해질 전지의 수명을 획기적으로 증가시킨다고 한다.^[11]

연료 전극(케이소드)

가장 일반적인 연료 전극 재료는 니 도핑 YSZ이다. 그러나 Ni-YSZ 인터페이스에서 높은 증기 부분 압력과 낮은 수소 부분 압력은 니켈의 산화를 유발하여 촉매 분해의 원인이 된다.^[12] 페로브스카이트형 란타넘 스트론튬망간(LSM)도 음극재료로 많이 쓰인다. LSMS를 형성하기 위해 스칸듐으로 LSMS를 도핑하는 것은 음극에서 산화물 이온의 이동을 촉진하여 전해질과의 접점에서 감소동력학을 증가시켜 기존의 LSM 세포보다 낮은 온도에서 높은 성능으로 이어진다는 것이 최근 연구결과 밝혀졌다. 단, 산화스캔듐이 LSM 격자로 침전되는 것을 방지하기 위해서는 소결 공정 매개변수의 추가 개발이 필요하다. 이 침전된 입자들은 전자와 이온 전도를 방해할 수 있기 때문에 문제가 있다. 특히 LSMS 음극의 특성을 최적화하기 위해 LSM 격자 내 스칸디움의 처리 온도와 농도를 연구하고 있다.^[13] 전기분해 조건에서 안정성이 입증된 란타넘 스트론튬망간크로마이트(LSCM)^[14] 등 신소재 연구가 진행 중이다. LSCM은 리독스 안정성이 높으며, 특히 전해질과의 인터페이스에서 매우 중요하다. 스칸듐 도포 LCSM(LSCMS)도 이온전도도가 높아 음극재로 연구되고 있다. 그러나 희토류 원소는 상당한 재료비를 도입하여 전체적인 혼합 전도성을 약간 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고 LCSMS 재료는 700 °C의 낮은 온도에서 높은 효율을 보였다.^[15]

산소 전극(음극)

란타넘 스트론튬망간산염(LSM)은 가장 흔한 산소 전극 물질이다. LSM은 산소 확산에 도움을 주는 양극화에 따른 산소결핍 발생으로 전기분해 조건에서 높은 성능을 제공한다.^[16] 또한 LSM 전극에 Gd 도핑 CeO₂(GDC) 나노입자를 주입하면 전극/전극 인터페이스에서 담석을 방지하여 세포 수명을 증가시키는 것으로 조사되었다.^[17] 어떻게 이런 일이 일어나는지에 의한 정확한 메커니즘은 더 깊이 탐구될 필요가 있다. 2010년 연구에서 양극 물질로서의 네오디뮴 니켈산은 상용 SOEC에 통합되어 700 °C에서 작동할 때 일반 LSM 양극의 전류 밀도의 1.7배, 800 °C에서 작동했을 때 전류 밀도의 약 4배를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 성능이 높아진 것은 네오디뮴 니켈산염에 함유된 산소의 "과잉스토리히모미터리"가 높아 이온과 전자의 성공적인 도체라고 가정한다.^[18]

고려 사항.

고체산화물 기반 재생연료전지의 장점은 카르노 효율에 의해 제한되지 않기 때문에 높은 효율을 들 수 있다.^[19] 추가적인 이점으로는 장기 안정성, 연료 유연성, 낮은 배출량, 낮은 운영비 등이 있다. 다만 가동온도가 높아 시동시간과 브레이크인 시간이 길다는 점이 가장 큰 단점이다. 높은 작동 온도는 열팽창 불일치와 같은 기계적 호환성 문제와 셀 내^[20] 물질 층간 확산과 같은 화학적 안정성 문제로도 이어진다.

원칙적으로 어떤 연료전지의 과정은 화학반응의 내재된 가역성으로 인해 역전될 수 있다.^[21] 단, 주어진 연료전지는 보통 한 모드에서 작동하도록 최적화되며 역방향으로 작동할 수 있는 방식으로 건설되지 않을 수 있다. 역방향으로 작동되는 연료전지는 고체산화물 전해질 전지, 고압 전해질, 단위 재생 연료 전지 및 재생 연료 전지의 경우와 같이 그렇게 하도록 구성되지 않는 한 매우 효율적인 시스템을 만들지 않을 수 있다. 그러나, 현재의 연구는 고체 산화물 셀이 어느 방향으로든 효율적으로 운영될 수 있는 시스템을 조사하기 위해 진행되고 있다.^[22]

담금질

전기분해 모드에서 작동되는 연료전지는 주로 전해질에서 나오는 양극의 탈색에 의해 저하되는 것으로 관찰되었다. 담수화는 전해질 양극 인터페이스에서 높은 산소 부분 압력이 축적된 결과물이다. 전해질 양극 물질의 모공은 주변 물질의 응력 집중을 유도하는 높은 산소 부분 압력을 억제하는 작용을 한다. 유도된 최대 응력은 골절 역학의 다음 방정식을 사용하여 내부 산소 압력의 단위로 표현할 수 있다.^[23]

${\displaystyle \sigma _{max}=2P_{O2}({\frac {c}{\rho }}}}^{1/2}}$

여기서 c는 균열이나 공극의 길이, $\rho {\displaystyle }$ ${\displaystyle \rho}$은 균열이나 공극의 곡률 반경이다. ${\displaystyle {\mathrm{\sigma m}}_{}}$ ${\displaystyle a_{}}$ ${\$가 재료의 이론적 강도를$$ 초과하면 균열이 전파되어 거시적으로 담석이 발생하게 된다.

비르카르 등은 전극에 노출된 산소 부분압과 전해질 저항성 특성에서 내부 산소 부분압을 계산하는 모델을 만들었다.^[24] 전해질 양극 인터페이스에서 산소의 내부 압력은 다음과 같이 모델링되었다.

${\displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\왼쪽\{\frac {E_{a}r_{e}^{a}}-{R_{e}}}-{{R_{a}-E_{N}r}r_{i}^{a}}}}{R_}}}}{R_}}}}{R_{i}}}}}\오른쪽]}}}}}}}}}}}}}}}}}$

${\displaystyle =P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\왼쪽\{(\phi ^{Ox}-\phi ^{a}-{\frac {(E_{a}-E_{N}r_{i}^{a}}}}{R_{R_{i}}}}}}}}}}{R_{{i}}}}}}}\오른쪽]}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}"$

여기서 $P{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle O_{}^{}}$ ${\displaystyle 2_{}^{}}$ ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle x_{}^{}}$ ${\$는 산소 전극(아노드)에 노출된 산소 부분압이고, $r{\displaystyle }$- ${\displaystyle e^{}}$ ${\$ $r-e$$^{a}}$는 양극 인터페이스에서 영역별 전자 저항이고$$, $r{\displaystyle {}_{}^{}}$ i ${\displaystyle {}_{}^{}}$는 {\$displaystyle$ r_$$${a}$${\displaystyle E_{a}}$ is the applied voltage, ${\displaystyle E_{N}}$ is the Nernst potential, ${\displaystyle R_{e}}$ and ${\displaystyle R_{i}}$ are the overall electronic and ionic area specific resistances respectively, and ${\displaystyle \phi ^{Ox}}$ and ${\$디스플레이 $스타일 \phi ^{a}$는 양극$$ 표면과 양극 전해질 인터페이스의 전위물이다.^[25]

전기 분해 모드에서 ϕ O){\displaystyle\phi ^{소}}>{\displaystyle\phi ^{}ϕ}와 E는{\displaystyle E_{}}>EN{\displaystyle E_{N}}이든지, PO2는{\displaystyle P_{O2}^{를}}PO2Ox{\displaystyle P_{O2}^{소}}보다 큰지 여부(ϕ에 의해 결정된다.O)${\displaystyle \phi ^{Ox}}$-${\displaystyle \phi ^{a}}$ ) or ${\displaystyle {\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$ is greater than ${\displaystyle {\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$ . 양극 인터페이스에서 전자 저항을 증가시키고 양극 인터페이스에서 이온 저항을 감소시킴으로써 내부 산소 부분 압력을 최소화한다.

전해액에서 양극을 분해하면 셀의 저항이 증가하며 안정적인 전류를 유지하기 위해 더 높은 작동 전압이 필요하다.^[26] 높은 인가 전압은 내부 산소 부분 압력을 증가시켜 열화를 더욱 악화시킨다.

적용들

SOEC는 연료 생산, 이산화탄소 재활용, 화학 합성에 응용할 수 있다. 수소와 산소의 생산 외에도, SOEC를 사용하여 수증기와 이산화탄소를 전해질 수 있어 승을 만들어낼 수 있다.^[27] 이러한 변환은 에너지 생성 및 에너지 저장 애플리케이션에 유용할 수 있다.

리서치

2014년 MIT는 인간의 유지와 액체 산소 로켓 추진제 모두를 위한 산소를 생산하기 위한 수단으로 페르세우스 로버의 화성 산소 ISRU 실험에 사용되는 장치를 성공적으로 시험했다.^[28][29] 2021년 4월 NASA는 화성 대기 중 CO에서₂ 1갤런의 지구 등가산소(화성에 4~5g의 산소)를 성공적으로 생산했다고 주장했다.^[30]

작동 조건

SOEC 모듈은 발열성, 내열성 및 열원선의 세 가지 모드로 작동할 수 있다. 발열 모드에서는 열 축적으로 인해 운전 중 스택 온도가 증가하며, 이 열은 흡입 가스 예열 시 사용된다. 따라서 전기 에너지 소비량이 증가하는 동안에는 외부 열원이 필요하지 않다. 내열 스택 운전모드에서는 평균 전류 밀도 또한 감소하기 때문에 열 에너지 소비량이 증가하고 전기 에너지 소비량과 수소 생산량이 감소한다. 세 번째 모드는 되돌릴 수 없는 손실을 통해 생성된 열이 반응에 필요한 열과 동일한 열원형이다. 일부 열 손실이 있기 때문에 외부 열원이 필요하다. 이 모드는 내열성 운전모드보다 더 많은 전기를 소비한다.^[31]

참고 항목

• 연료전지 용어집
• 수소 기술

참조

외부 링크

• 2007 DOE 수소 프로그램 검토
• 릴히